一种环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲共聚物的合成工艺的制作方法

本发明属于高分子复合材料的制备，尤其是聚天冬氨酸酯聚脲树脂改性涂料的生产领域。

背景技术：

喷涂聚脲树脂弹性体技术经历了聚氨酯、聚氨酯脲和聚天冬氨酸酯聚脲树脂三个发展阶段。在三种体系中a组份是基本相同的，均为芳香族或脂肪族的预聚物和半预聚物，区别在于b组份。喷涂聚氨酯的b组份是由端羟基树脂和端羟基扩链剂组成，并含有用于提高反应活性的催化剂。

喷涂聚氨酯/脲的b组份既可以是端羟基树脂，也可以是端胺基树脂和胺扩链剂组成，一般含有用于提高反应活性的催化剂。而喷涂聚聚脲树脂的b组份必须是由端氨基树脂和端氨基扩链剂组成，并且不含任何羟基成分和催化剂，可以含有一定量的分散剂和中性灰2bl。

由于端氨基化合物与异氰酸酯组分的反应活性极高，无需任何催化剂，即可在室温或低温下瞬间完成反应，从而有效地克服了聚氨酯和聚氨酯/脲弹性体在施工过程中，因环境温度和湿度的影响而发泡、造成材料性能急剧下降的致命缺点。

喷涂聚脲树脂技术集涂料、橡胶和塑料等防腐材料的诸多优点于一身，是目前国际上最先进的防腐技术之一。其技术优势主要表现在快速固化，可在任意曲面喷涂而不产生流淌现象，凝胶时间短至10s或以下，10min即可达到步行强度；对温度、湿气不敏感，施工时不受环境温度、湿度的影响。聚脲树脂可在-28℃的低温环境下施工，也可在潮湿多雨的环境下施工；100％固含量，符合环保要求，在施工和使用过程中没有气味，尤其适合通风不良的储罐内壁和管道内壁的防腐施工；一次施工即可达到厚度要求，克服了传统防腐涂料必须多次施工的弊病；涂层致密、无接缝，可耐受水、海水、酸、碱、盐、油等介质的长期腐蚀，耐化学介质和土壤侵蚀能力十分突出；机械强度高，伸长率好，抗冲击性能好，在温度交变和外力冲击作用下不易破损；附着力好，在喷砂至sa2.5级的钢材上附着力大于10mpa，长期使用不脱落；耐击穿电压高达20kv/mm以上，与阴极保护配套性良好；不含催化剂，耐紫外光老化性能好，在户外长期使用不粉化、不开裂；使用温度宽，可在－50～+121℃下长期使用，改性耐高温聚脲树脂可在150℃以下长期使用等优点。

喷涂聚脲树脂技术具有卓越的物理性能和施工性能，是一种新型的涂装技术。它可以完全或部分替代传统的聚氨酯、环氧树脂、玻璃钢、fbe以及聚烯烃类化合物，在化工防腐、管道、建筑、船舶、水利、交通、机械、矿山耐磨等行业具有广阔的应用前景。

对于金属化工储罐防腐材料一般分为衬里和涂料两大类。常用的衬里有橡胶衬里、塑料衬里和玻璃钢衬里等。橡胶衬里一般采用天然橡胶或合成橡胶，可在常温常压下使用。缺点是需要现场加热硫化，施工工艺十分复杂，质量很难保证。塑料衬里一般为预制块状材料，施工时需要专门的粘贴工艺，接缝处极易导致渗漏，从而引起整体失效。玻璃钢衬里采用手工粘贴工艺，气味大、污染环境，而且需要多道施工，施工质量难以保证。

传统的防腐涂料具有施工方便的优点，可在内壁或外壁使用。但这些涂料体系一般存在着硬度有余韧性不足，在热应力或冲击作用下极易开裂，过早的开裂可能导致储存的液体泄漏，修补及保养导致费用增加；体系含有机溶剂，对入体有害、污染环境，溶剂挥发产生的针孔会造成腐蚀介质的渗入；必须采用多道施工，周期长、效率低等缺点。

聚脲树脂喷涂技术有效地解决了上述难题，在钢质储罐内、外壁防腐工程中应用具有明显的技术优势，已在大庆油田、胜利油田、新疆油田、齐鲁石化、兰州石化、岳阳石化的原油罐、重油罐、污水罐和盐酸槽车等项目上成功应用。

此外，spua技术还可用于有保温要求的化工储罐，作为保温层的防护层。传统的方法是在聚氨酯泡沫外面包裹镀锌铁皮，但存在的接缝容易导致进水，泡沫很快被腐蚀老化。而采用spua技术可起到防腐、防水的双重作用，无接缝，美观实用。

为防止化工原料泄露，在某些化工储罐周围建有储罐围堰。早期的储罐围堰十分简陋，一般是由混凝土或者土墙围制而成，底部铺上碎石。一旦原料发生大量泄露，围堰可临时储存，但少量泄露的化工原料会渗入土壤中，对土壤造成严重的污染。随着发达国家对环境保护越来越重视，要求储罐围堰必须完全封闭以保护土壤。塑料衬里曾在储罐围堰中应用，具有防腐性能好的优点，但施工工艺复杂，尤其是在形状复杂、管件多的地方施工非常困难。此外，施工后的塑料衬里有大量接缝，常常造成泄露，然而聚脲树脂可以耐受水和大多数化学介质的侵蚀，而且具有无污染、不流淌、施工快等特点。更为重要的是喷涂后聚脲树脂弹性体无接缝、柔韧性好，伸长率高达300％以上，可以将混凝土底材上的毛细裂纹连接在一起，防渗漏效果极佳。目前，聚脲树脂已在国外的混凝土储罐围堰上大量应用在太平洋西北部以及阿拉斯加地区的应用表明聚脲树脂可经受苛刻的天气考验。除储罐围堰以外，相似的应用领域还有化工地沟、电厂排水沟及地面防渗层等表面的防护。

聚脲树脂代表了国际最新防腐技术的发展潮流。目前国际上很多著名的管道工程都使用了聚脲树脂或/与聚氨酯泡沫结合用于需要保温的油气管道。

随着聚脲树脂技术的推广发展，聚脲树脂技术的优越性有了得到了入们的共识。在不久的将来，聚脲树脂将和熔结环氧粉末、3pe一起成为管道外壁的主要防腐材料之一。

spua材料还可广泛用作球墨铸铁管、钢管和水泥管的内壁防腐。要达到50年的使用寿命，铸铁管或钢管内壁必须进行防腐处理，以前常用的方法是内衬水泥砂浆。水泥砂浆是历史最悠久的管道内衬，但存在应力收缩后易开裂，表面缺陷(如麻面、砂穴、空鼓)较多；水泥砂浆衬里会造成溶解性物质含量的提高，硬度发生变化，nh3析出，导致水质碱化；水的不稳定性也会影响水泥砂浆等缺点。

当水中co2超平衡量浓度达到7mg/l会导致砂浆受损，砂粒流失，影响水质。spua材料用作铸铁管内壁防腐材料具有附着力好，不开裂，耐腐蚀性强，使用寿命长；表面光滑，水力摩阻系数比砼管和钢管要少，能提高输水效率。在相同管径的条件下，节省泵的功率和能源20％以上，大大降低运行费用；不结垢，水质不会被水中的菌类微生物沾污或氧化生锈，不产生二次污染，能保持永久性输水量和水质洁净度不变等优点。

在中国专利号zl201110101576.3中介绍一种水溶性聚聚脲树脂的制造方法，该方法获得的聚脲树脂主要用作物件的镀膜。使其一部分聚天冬氨酸酯聚脲树脂渗入物件内部，有利于提高聚脲树脂与物件之间的粘附，该聚脲树脂主要用作纤维镀膜和混凝土镀膜防水等。在该水溶性聚脲树脂的应用过程中，存在应用领域的局限性。

在中国专利号zl201110403185.7中介绍了一种聚脲树脂组合物和固化剂，该组合物满足不需要长时间固化，固化时不受环境条件的影响，聚脲树脂在空气中长时间暴露不变黄，但是，其实该聚脲树脂组合物的固化时间相对较长。

在中国专利号zl201210198415.5中介绍了一种纳米材料聚脲树脂的制造工艺，该聚脲树脂涂料是采用a、b两组分来合成的聚脲树脂，同时掺混入20～50nm的氧化锌或钛白粉来作聚脲树脂的无机改性填充材料，然而，在该发明的工艺过程中，采用的氧化锌和钛白粉的颗粒度显得变大。

在中国专利号zl201410843526.6中介绍了一种非聚脲防水涂料及其制备、使用方法和聚脲树脂；该专利中采用聚天冬氨酸酯聚脲树脂为基料，加入了防尘基、颜料填充料以及分散剂和消泡剂以及流平剂等物质，其实该聚脲树脂是聚天冬氨酸酯聚脲树脂的改性复合材料，不足之处是聚天冬氨酸酯聚脲树脂的反应时间过余太长，不利于大生产开发。

鉴于以上专利技术上存在的不足，本发明为了进一步提高环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂的抗冲击强度，在本发明的过程中，适当加入二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的，其目的是在不降低环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料特性和使用寿命的前提下，降低环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料的制造成本，有利于扩大环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂改性复合材料的应用领域。

技术实现要素：

本发明的目的是研究一种环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料的制造工艺，在不增加制造成本的前提下，充分利用合成环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂的特点，通过合理选择工艺控制条件、原料来改善环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料的性能特征，达到优化性能的最终目的，以实现环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料的工业生产。

本发明的目的是通过以下手段实现的：

一种环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲共聚物的合成工艺，该环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料a组分是由二氨基二甲基硫基氯苯、2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑、马来酸二乙酯、甲氨基丁酸钠、环氧大豆油组成，在一定工艺控制条件下，合成环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯的预聚体，b组分是由4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、分散剂、组成，在一定工艺控制条件下，混合形成含有扩链剂的b组分；在涂料的制备过程的工艺控制条件下，a、b组分经过喷涂后形成环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层。其具体工艺如下：

在氮气保护下，向反应釜中加入二氨基二甲基硫基氯苯、2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑，在300～500rpm的搅拌条件下，反应釜升温至48～66℃，在50～80min之内，加入与胺类化合物的摩尔比为0.40～0.60：1.0～1.006马来酸二乙酯，温度控制在60℃以下，加完后，控制温度在68～88℃，反应9～14h后，加入2～3％wt氯化钙,随即以66～88滴/min的速率加入0.1～0.3mol/mol马来酸二乙酯的环氧大豆油，温度升至123～138℃，继续反应9.0～15.0h后，再加入甲氨基丁酸钠，继续反应0.5～0.8h，随即在-0.088～-0.096mpa、温度为163～188℃的条件下，抽真空3.5～4.5h，脱除小分子和残余单体，冷却到室温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的a组分预聚体；其中二氨基二甲基硫基氯苯、2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑、甲氨基丁酸钠的摩尔比为0.68～0.86:0.12～0.24:0.02～0.08。

在氮气的保护下，向反应釜中加入与马来酸二乙酯的摩尔比为0.99～1.0：1.03～1.08的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物，控制搅拌速率为200～300rpm的条件下，加热混合物，使温度上升至48～66℃，保温33～38min，随即将b组分的混合物冷却至常温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的扩链剂b组分；其中4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯与二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的的摩尔比为0.68～0.81：0.08～0.13：0.06～0.24。

将以上得到的环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的a组分预聚体和得到的扩链剂b组分，经过喷涂后，凝固时间为180～900s。

在本发明的过程中，为了提高环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层的刚性和耐磨性，在合成环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂的组分中，适当加入2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑，其目的是充分利用2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑的分子结构中，含有两个苯环和一个咪唑环的刚性结构，经过反复实验，发现在加入一定量的2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑之后，环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层的刚性和耐磨性得以一定程度的提高，为了适应环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层的应用，加入2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑的量相对较大。通过加入相对大量的2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑的单体后，发现环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层的抗冲击强度有较大的提高，经反复实验发现环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层的抗冲击强度是与其苯环和咪唑环的刚性结构有关，同时在适当增加2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑的单体的用量后，其抗冲击强度增加十分明显，但是，当2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑单体用量增加到0.28mol/mol二氨基二甲基硫基氯苯时，得到的环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层抗冲击强度成倍的增加，却牺牲了环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层的其他特性，这样的配方是不合时宜的。

当2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑单体用量减少到0.03mol/mol二氨基二甲基硫基氯苯时，得到的环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层抗冲击强度成倍的减少，这样的配方也是不合时宜的。

另外本发明采用2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑单体的目的是适当的控制聚天冬氨酸酯的反应速率，同时降低环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层的内应力，进而提高环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层的附着力，有利于提高环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层的使用寿命。

在本发明的过程中，为了提高环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层的阻燃性能，在二异氰酸酯的单体中，加入二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯单体，目的是在不增加冬氨酸酯聚脲树脂固化时间的前提下，适当增加二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的用量，一方面有利于提高环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层的阻燃性，另外一方面不延长环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层的固化时间，同时还不会降低环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层的各个性能指标。

由于聚天冬氨酸酯聚脲是一种新型的低活性、反应速率相对较慢的脂肪族聚脲，它的原料中的氨基组分已经是仲胺而不是伯胺，降低了与异氰酸酯反应速度，凝胶时间可调整在几分钟到几十分钟之间；同传统聚脲树脂合成相对比，施工操作更简单便捷、对设备的要求相对不高、涂层性能等方面也有大大提高，并解决了聚脲反应速度过快造成的涂层成型相对困难、使得聚脲涂层的性能降低及附着力变差。

聚天冬氨酸酯聚脲具有与普通的聚脲树脂涂料相比拟的特性，具有可低温固化、且固化速度较快、硬度高、韧性好，可厚涂层施工、对基材附着力好、涂层耐候性能好、耐化学品腐蚀好等优点。

在本发明的过程中，无论是在a组分的预聚过程中，还是b组分的形成过程中，均要对组分物质进行脱泡或除去易挥发性物质的处理，其目的是减少环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层成型过程产生的气孔，以缩短环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层的使用寿命。

本发明为了提高环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层组分的稳定性，在b组分中，根据需要适当的加入一定的甲氨基丁酸钠，其目的提高a、b组分在喷涂过程中的稳定性，其目的控制聚天冬氨酸酯的聚合度，以控制环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层因反应速率过快，造成涂层凹凸不平的现象，这样一方面有利于施工，另外提高环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层的质量。

当然本发明为了增加环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层的美观度，根据被涂物件的颜色，可以适当的选择添加一定量的有机或无机颜料，其目的是在提高被涂物件的美观程度的同时，还可以提高被涂物件的仿真性。

为了降低环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层因紫外照射而发生色变，可以在b组分中适当添加抗氧剂。

同时，根据环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层的应用，还可以添加一定的消泡剂，以提高环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层的致密性。

在本发明中可以添加的消泡剂和颜料不在本发明的权利要求之内，是为了根据环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层的实际需要进行适当添加。

本发明的工艺流程简介：

本发明环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料的制造过程中，在一定工艺控制条件下，向反应釜中加入二氨基二甲基硫基氯苯时、2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑、马来酸二乙酯、甲氨基丁酸钠，经过反应合成含有聚天冬氨酸酯预聚体的a组分，预聚体经过脱泡或脱除挥发的物质处理后，成为一种固体物，便于施工应用。

在氮气的保护下，在一定工艺控制条件下，向反应釜中加入一定摩尔的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物，控制一定的搅拌速率，加热混合物，使温度上升至48～66℃，保温33～38min，随即将b组分的混合物冷却至常温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的扩链剂b组分。

该环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料经过喷涂，形成环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层。

本发明的有益效果是：

本发明的环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料具有高热变性稳定、抗拉强度和高韧性、耐化学品腐蚀性高、优异的电绝缘性能，用做电子、电器器件的绝缘材料或封装材料，还可广泛应用于机械、化工、石油、军工、航天航空领域。

附图说明：

图1是本发明的环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层性能特征表。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的工艺作进一步的详述。

实施例1：

在氮气保护下，向反应釜中加入二氨基二甲基硫基氯苯、2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑，在300～500rpm的搅拌条件下，反应釜升温至48℃，在50min之内，加入与胺类化合物的摩尔比为0.40：1.0马来酸二乙酯，温度控制在60℃以下，加完后，控制温度在68℃，反应14h后，加入2％wt氯化钙,随即以66滴/min的速率加入0.1mol/mol马来酸二乙酯的环氧大豆油，温度升至123℃，继续反应15.0h后，再加入甲氨基丁酸钠，继续反应0.5h，随即在-0.088mpa、温度为188℃的条件下，抽真空3.5h，脱除小分子和残余单体，冷却到室温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的a组分预聚体；其中二氨基二甲基硫基氯苯、2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑、甲氨基丁酸钠的摩尔比为0.68:0.24:0.08。

在氮气的保护下，向反应釜中加入与马来酸二乙酯的摩尔比为0.99：1.03的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物，控制搅拌速率为200rpm的条件下，加热混合物，使温度上升至48℃，保温38min，随即将b组分的混合物冷却至常温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的扩链剂b组分；其中4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯与二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的的摩尔比为0.81：0.13：0.06。

将以上得到的环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的a组分预聚体和得到的扩链剂b组分，经过喷涂后，凝固时间为180s。

实施例2：

在氮气保护下，向反应釜中加入二氨基二甲基硫基氯苯、2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑，在500rpm的搅拌条件下，反应釜升温至66℃，在80min之内，加入与胺类化合物的摩尔比为0.60：1.006马来酸二乙酯，温度控制在60℃以下，加完后，控制温度在88℃，反应9h后，加入3％wt氯化钙,随即以88滴/min的速率加入0.3mol/mol马来酸二乙酯的环氧大豆油，温度升至38℃，继续反应9.0h后，再加入甲氨基丁酸钠，继续反应0.8h，随即在-0.096mpa、温度为163℃的条件下，抽真空4.5h，脱除小分子和残余单体，冷却到室温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的a组分预聚体；其中二氨基二甲基硫基氯苯、2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑、甲氨基丁酸钠的摩尔比为0.86:0.12:0.02。

在氮气的保护下，向反应釜中加入与马来酸二乙酯的摩尔比为1.0：1.08的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物，控制搅拌速率为300rpm的条件下，加热混合物，使温度上升至66℃，保温38min，随即将b组分的混合物冷却至常温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的扩链剂b组分；其中4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯与二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的的摩尔比为0.68：0.08：0.24。

将以上得到的环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的a组分预聚体和得到的扩链剂b组分，经过喷涂后，凝固时间为180～900s。

实施例3：

在氮气保护下，向反应釜中加入二氨基二甲基硫基氯苯、2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑，在300～500rpm的搅拌条件下，反应釜升温至54℃，在63min之内，加入与胺类化合物的摩尔比为0.52：1.004马来酸二乙酯，温度控制在60℃以下，加完后，控制温度在77℃，反应13h后，加入2.4％wt氯化钙,随即以76滴/min的速率加入0.15mol/mol马来酸二乙酯的环氧大豆油，温度升至131℃，继续反应11h后，再加入甲氨基丁酸钠，继续反应0.6h，随即在-0.093mpa、温度为175℃的条件下，抽真空4.0h，脱除小分子和残余单体，冷却到室温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的a组分预聚体；其中二氨基二甲基硫基氯苯、2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑、甲氨基丁酸钠的摩尔比为0.74:0.18:0.08。

在氮气的保护下，向反应釜中加入与马来酸二乙酯的摩尔比为0.99：1.08的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物，控制搅拌速率为235rpm的条件下，加热混合物，使温度上升至55℃，保温35min，随即将b组分的混合物冷却至常温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的扩链剂b组分；其中4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯与二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的的摩尔比为0.76：0.09：0.15。

将以上得到的环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的a组分预聚体和得到的扩链剂b组分，经过喷涂后，凝固时间为436s。

对比实施例1：

在氮气保护下，向反应釜中加入二氨基二甲基硫基氯苯、2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑，在300rpm的搅拌条件下，反应釜升温至48℃，在80min之内，加入与胺类化合物的摩尔比为0.40：1.0马来酸二乙酯，温度控制在60℃以下，加完后，控制温度在68℃，反应14h后，加入2％wt氯化钙,随即以66滴/min的速率加入0.1mol/mol马来酸二乙酯的环氧大豆油，温度升至123℃，继续反应15.0h后，随即在-0.088mpa、温度为163℃的条件下，抽真空4.5h，脱除小分子和残余单体，冷却到室温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的a组分预聚体；其中二氨基二甲基硫基氯苯、2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑摩尔比为0.68:0.32。

在氮气的保护下，向反应釜中加入与马来酸二乙酯的摩尔比为0.99：1.03的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物，控制搅拌速率为200rpm的条件下，加热混合物，使温度上升至48℃，保温38min，随即将b组分的混合物冷却至常温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的扩链剂b组分；其中4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯与二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的的摩尔比为0.81：0.13：0.06。

将以上得到的环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的a组分预聚体和得到的扩链剂b组分，经过喷涂后，凝固时间为18s。

本实例与实例1相对比，在反应釜中不加入甲氨基丁酸钠，发现虽然凝固时间基本相同，但是得到的环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂层表面存在一定凹凸不平的地方。

实施例4：

在氮气保护下，向反应釜中加入二氨基二甲基硫基氯苯、2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑，在430rpm的搅拌条件下，反应釜升温至61℃，在73min之内，加入与胺类化合物的摩尔比为0.5：1.0马来酸二乙酯，温度控制在60℃以下，加完后，控制温度在83℃，反应13h后，加入2.6％wt氯化钙,随即以76滴/min的速率加入0.21mol/mol马来酸二乙酯的环氧大豆油，温度升至131℃，继续反应13.0h后，再加入甲氨基丁酸钠，继续反应0.7h，随即在-0.094mpa、温度为181℃的条件下，抽真空3.9h，脱除小分子和残余单体，冷却到室温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的a组分预聚体；其中二氨基二甲基硫基氯苯、2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑、甲氨基丁酸钠的摩尔比为0.81:0.16:0.03。

在氮气的保护下，向反应釜中加入与马来酸二乙酯的摩尔比为1.0：1.03的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物，控制搅拌速率为270rpm的条件下，加热混合物，使温度上升至65℃，保温38min，随即将b组分的混合物冷却至常温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的扩链剂b组分；其中4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯与二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的的摩尔比为0.76：0.11：0.13。

将以上得到的环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的a组分预聚体和得到的扩链剂b组分，经过喷涂后，凝固时间为561s。

实施例5：

在氮气保护下，向反应釜中加入二氨基二甲基硫基氯苯、2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑，在300～500rpm的搅拌条件下，反应釜升温至66℃，在50min之内，加入与胺类化合物的摩尔比为0.60：1.0马来酸二乙酯，温度控制在60℃以下，加完后，控制温度在88℃，反应14h后，加入3％wt氯化钙,随即以88滴/min的速率加入0.3mol/mol马来酸二乙酯的环氧大豆油，温度升至138℃，继续反应15.0h后，再加入甲氨基丁酸钠，继续反应0.8h，随即在-0.096mpa、温度为188℃的条件下，抽真空4.5h，脱除小分子和残余单体，冷却到室温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的a组分预聚体；其中二氨基二甲基硫基氯苯、2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑、甲氨基丁酸钠的摩尔比为0.86:0.124:0.02。

在氮气的保护下，向反应釜中加入与马来酸二乙酯的摩尔比为1.0：1.03的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物，控制搅拌速率为300rpm的条件下，加热混合物，使温度上升至66℃，保温38min，随即将b组分的混合物冷却至常温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的扩链剂b组分；其中4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯与二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的的摩尔比为0.68：0.13：0.19。

将以上得到的环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的a组分预聚体和得到的扩链剂b组分，经过喷涂后，凝固时间为674s。

实施例6：

在氮气保护下，向反应釜中加入二氨基二甲基硫基氯苯、2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑，在500rpm的搅拌条件下，反应釜升温至48℃，在50min之内，加入与胺类化合物的摩尔比为0.40：1.006马来酸二乙酯，温度控制在60℃以下，加完后，控制温度在68℃，反应9h后，加入2％wt氯化钙,随即以66滴/min的速率加入0.1mol/mol马来酸二乙酯的环氧大豆油，温度升至123℃，继续反应9.0h后，再加入甲氨基丁酸钠，继续反应0.5h，随即在-0.088mpa、温度为163℃的条件下，抽真空3.5h，脱除小分子和残余单体，冷却到室温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的a组分预聚体；其中二氨基二甲基硫基氯苯、2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑、甲氨基丁酸钠的摩尔比为0.68:0.24:0.08。

在氮气的保护下，向反应釜中加入与马来酸二乙酯的摩尔比为0.99：1.08的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物，控制搅拌速率为300rpm的条件下，加热混合物，使温度上升至48℃，保温33min，随即将b组分的混合物冷却至常温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的扩链剂b组分；其中4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯与二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的的摩尔比为0.81：0.13：0.06。

将以上得到的环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的a组分预聚体和得到的扩链剂b组分，经过喷涂后，凝固时间为784s。

对比实施例2：

在氮气保护下，向反应釜中加入二氨基二甲基硫基氯苯，在500rpm的搅拌条件下，反应釜升温至66℃，在50min之内，加入与胺类化合物的摩尔比为0.60：1.006马来酸二乙酯，温度控制在60℃以下，加完后，控制温度在88℃，反应9h后，加入3％wt氯化钙,随即以88滴/min的速率加入0.3mol/mol马来酸二乙酯的环氧大豆油，温度升至138℃，继续反应9.0h后，再加入甲氨基丁酸钠，继续反应0.8h，随即在-0.096mpa、温度为188℃的条件下，抽真空4.5h，脱除小分子和残余单体，冷却到室温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的a组分预聚体；其中二氨基二甲基硫基氯苯、甲氨基丁酸钠的摩尔比为0.92:0.08。

在氮气的保护下，向反应釜中加入与马来酸二乙酯的摩尔比为1.0：1.08的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的混合物，控制搅拌速率为300rpm的条件下，加热混合物，使温度上升至66℃，保温33min，随即将b组分的混合物冷却至常温，得到环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的扩链剂b组分；其中4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯与二异氰酸基苯基膦酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的的摩尔比为0.68：0.08：0.24。

将以上得到的环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂涂料所需的a组分预聚体和得到的扩链剂b组分，经过喷涂后，凝固时间为900s。

本实例与实例2相对比，发现环氧大豆油改性聚天冬氨酸酯聚脲树脂的凝固时间相同，但是环氧大豆油改性聚天冬酸酯聚脲的抗张强度降低。