一种超疏水减阻涂层的制备方法与流程

本发明属于有机复合涂层材料技术领域，涉及一种超疏水减阻涂层的制备方法。

背景技术

随着全球一体化的不断推进，各国之间的经济、文化、军事等领域的交流合作日益紧密，海上运输逐渐成为大国交通运输的主要方式，各国都开始加强对水上资源的开发与利用，能源消耗严重且储量日益减少，与此同时新能源的开发较为困难，因此如何有效的利用现有能源，减少能源的消耗就变得十分重要。

货船、航母、研究船等大型水上航行器、以及潜艇、鱼雷等水下航行器在海洋中航行时，航速和耗能率是评价其性能优劣的重要参数，运行速度大小和能量消耗高低除了受到船舶发动机性能好坏的影响外，主要取决于所受阻力大小。减小船舶的摩擦阻力，对于提高舰船的航行速度、加强舰船的作战能力以及减少能耗，都有着十分重要的意义。

减小船体与水流之间摩擦阻力首先是能够节省燃料和能源，其次是能够加大航行速度，在军事领域具有至关重要的意义。此外，航行过程中所产生的能量消耗会伴随相应的噪声与振动，减阻材料的应用也能为减振降噪带来积极的作用。目前就水下航行器而言，近年来受到仿生学影响，在各类交通载体的外观设计和材料运用方面，人们开始倾向于仿生设计思维。所以在水下航行器减阻方面各国科学家将研究的方向主要集中于超疏水减阻法。

超疏水表面减阻技术来源于对荷叶表面自清洁功能的研究。生物学家和材料学家通过观察和研究荷叶、芋头叶等植物叶片表面微结构发现，其表面的微米级凸起结构和纳米级蜡状绒毛产生协同作用形成凹凸不平的乳突或是微柱等具有极大的表面粗粒度结构，而乳突表面结构也并非光滑，被长链的疏水烷烃结构所覆盖形成蜡状表面。由扫描电镜观察结构可知，在荷叶这些具有多级结构的叶子表面，水滴滴落使会落至凸起微结构顶部，大部分与空气接触，叶片固体表面只有小部分与液滴接触，在这种情况下，较小的固液接触面导致粘附力不足，水滴难以在表面停留，从而发生滚动，由于水分子属于强极性分子，在滚动过程中会带走荷叶表面污染物颗粒达到自清洁效果。人们通过模仿荷叶表面制备出各种疏水/超疏水材料，并将其应用于表面减阻领域，形成了一种新兴的减阻力法仿生疏水/超疏水表而减阻。1999年，watanabe等利用改性的丙烯酸制备了一种氟烷烃(fluidmech,1999,38(1),225)，将其作为疏水材料应用于管壁并研究其减阻效果，实验发现，层流时管壁的表面减阻率为14％。本课题组也开展了制备超疏水涂层的工作。张秋禹等人利用巯基-烯点击化学方法设计一种氟硅树脂用以制备超疏水/双疏涂层(cn2017107386707)，在织物上应用得到了较好的自清洁效果，但还未在平面基底上进行超疏水减阻方面的研究。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种超疏水减阻涂层的制备方法，是基于复合涂层技术的超疏水减阻涂层的制备方法，主要应用复合涂层技术在基底上实现超疏水减阻性能。

技术方案

一种超疏水减阻涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、环氧预聚物的制备：氮气保护下，在反应器中依次加入多官能度硫醇化合物与烯基环氧混合物、溶剂a和碱催化剂，在常温下进行巯基-烯加成反应，6～10h后得到环氧预聚物；所述多官能度硫醇化合物与烯基环氧混合物、溶剂a和碱催化剂的质量比为1:1～5:0.01～0.05；所述多官能度硫醇化合物与烯基环氧混合物中，多官能度硫醇化合物与烯基环氧按照巯基与环氧基团摩尔比1:1进行混合；

所述的烯基环氧为甲基丙烯酸缩水甘油酯；

步骤2、树脂基体的制备：将环氧预聚物与胺基固化剂按质量比100:20～50进行混合，并搅拌得到树脂基体；

步骤3、超疏水减阻涂层的制备：将树脂基体与疏水颗粒悬浮液间隔分层喷涂6～10次，放置到100～180℃的鼓风烘箱中固化2～6h后得到超疏水减阻涂层；

喷涂时，基底上第一层为树脂基体，最后一层为疏水颗粒悬浮液；喷涂树脂基体或疏水颗粒悬浮液后均需要待溶剂挥发完全后再喷涂下一层；

所述的疏水颗粒悬浮液为：以疏水颗粒与溶剂b按质量比1：10～20进行混合得到疏水颗粒悬浮液。

所述的溶剂a为丙酮，四氢呋喃、n,n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基乙酰胺。

所述的多官能度硫醇化合物为甘油三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酯、异氰脲酸三巯基羧酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯或二季戊四醇六巯基丙酸酯。

所述的碱催化剂为二甲基苯基膦、三丁基膦或二乙烯三胺碱性化合物。

所述的胺基固化剂为4,4'-二硫代二苯胺，双氰胺、改性双氰胺、脲类衍生物、咪唑衍生物的一种或几种的组合。

所述的疏水颗粒为粒径100～2000nm的氟化二氧化硅，聚四氟乙烯微粉和聚偏氟乙烯微粉。

所述的溶剂b为无水乙醇、丙酮、四氢呋喃或n,n-二甲基乙酰胺。

有益效果

本发明提出的一种超疏水减阻涂层的制备方法，通过将环氧基体与疏水颗粒交替喷涂的方法在基底表面制备了一种超疏水减阻涂层，具有优异的超疏水性能，静态水接触角达到150°以上，滚动角小于10°。将该涂层制备在流变仪转子上进行减阻性能测试，减阻率可以达到25％以上。

本发明的优点：

1.本发明的超疏水涂层具有良好的超疏水性能，可用于海上航行器减阻提速；

2.本发明的超疏水涂层制备方法简单，制作周期短，可以涂覆在任何基底上保持超疏水性能，并且具有较好的粘结性；

3.本发明的超疏水涂层具有较好的耐磨性能，经过砂纸多次打磨后仍能保持超疏水性能。

附图说明

图1：超疏水减阻涂层表面微结构电镜照片；

图2：超疏水减阻涂层摩擦后接触角。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明所述的一种超疏水减阻涂层的制备方法，步骤包括环氧预聚物的制备，树脂基体的制备以及超疏水减阻涂层的制备，其特征在于：所述的环氧预聚物的制备方法是：氮气保护下，在反应器中依次加入溶剂a、多官能度硫醇化合物、烯基环氧和碱催化剂在常温下进行巯基-烯加成反应，6～10h后得到环氧预聚物，其中多官能度硫醇化合物与烯基环氧按照巯基与环氧基团摩尔比1:1进行混合，多官能度硫醇化合物与烯基环氧混合物、有机溶剂和碱催化剂的质量比为1:1～5:0.01～0.05；所述的树脂基体的制备方法是：将环氧预聚物与胺基固化剂按质量比100:20～50进行混合，并搅拌均匀得到树脂基体；所述的超疏水减阻涂层的制备方法：将树脂基体均匀喷涂在基底上，待溶剂挥发完全后再喷涂一次疏水颗粒悬浮液，待悬浮液溶剂挥发完全后，再喷涂一层树脂基体，如此反复喷涂树脂基体和疏水颗粒悬浮液6到10次后，放置到100～180℃的鼓风烘箱中固化2～6h后得到超疏水减阻涂层。

所述的一种超疏水减阻涂层的制备方法，其特征在于：所述的溶剂a为丙酮，四氢呋喃、n,n-甲基吡咯烷酮，n,n-二甲基乙酰胺；

所述的一种超疏水减阻涂层的制备方法，其特征在于：所述的多官能度硫醇化合物为甘油三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酯、异氰脲酸三巯基羧酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、二季戊四醇六巯基丙酸酯。

所述的一种超疏水减阻涂层的制备方法，其特征在于：所述的烯基环氧为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

所述的一种超疏水减阻涂层的制备方法，其特征在于：所述的碱催化剂为二甲基苯基膦、三丁基膦、二乙烯三胺等碱性化合物。

所述的一种超疏水减阻涂层的制备方法，其特征在于：所述的胺基固化剂为4,4'-二硫代二苯胺，双氰胺、改性双氰胺、脲类衍生物、咪唑衍生物的一种或几种的组合。

所述的一种超疏水减阻涂层的制备方法，其特征在于：所述的疏水颗粒悬浮液的制备方法为将疏水颗粒与溶剂b按质量比1：10～20进行混合，并超声使其分散均匀。

所述的疏水颗粒悬浮液的制备方法，其特征在于：所述的疏水颗粒为粒径100～2000nm的氟化二氧化硅，聚四氟乙烯微粉和聚偏氟乙烯微粉。

所述的疏水颗粒悬浮液的制备方法，其特征在于：所述的溶剂b为无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、n,n-二甲基乙酰胺等。

对比例1

选用普通疏水涂层(聚氨酯涂层)，接触角105°。

减阻测试：选用brookfieldr/s型流变仪进行减阻测试。将疏水涂层涂覆在直径50mm转子圆盘上，在与底板相距0.2mm的间隙内充满水，转速1000rpm/min下测试扭矩。

对比例1的疏水涂层的结果显示，扭矩为1.18μn·m。未涂任何涂层的光面转子圆盘在同样测试条件下的扭矩为1.22μn·m，根据减阻率的计算公式：

dr＝1-msu/msm，

其中，msu和msm分别代表涂层的扭矩值和光面转子的扭矩值。因此普通疏水涂层的减阻率为3.2％。

实施例1

氮气保护下，在反应器中依次加入50g丙酮、24.2g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、25.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.5g二甲基苯膦在常温下进行巯基-烯加成反应，6h后得到环氧预聚物溶液。然后将上述环氧预聚物溶液与25g4,4'-二硫代二苯胺按质量比进行混合，并搅拌均匀得到树脂基体。之后将10g含氟二氧化硅(100nm)与100g乙醇进行混合，并超声使其分散均匀。最后将树脂基体均匀喷涂在玻璃片上，待溶剂挥发完全后再喷涂一次疏水颗粒悬浮液，待悬浮液溶剂挥发完全后，再喷涂一层树脂基体，如此反复喷涂树脂基体和疏水颗粒悬浮液6次后，放置到140℃的鼓风烘箱中固化4h后得到超疏水减阻涂层。

减阻测试：选用brookfieldr/s型流变仪进行减阻测试。将超疏水涂层涂覆在直径50mm转子圆盘上，在与底板相距0.2mm的间隙内充满水，转速1000rpm/min下测试扭矩。

对实施1的超疏水涂层的测试结果显示，扭矩为0.96μn·m，未涂任何涂层的光面转子圆盘在同样测试条件下的扭矩为1.22μn·m，根据减阻率的计算公式：

dr＝1-msu/msm，

其中，msu和msm分别代表涂层的扭矩值和光面转子的扭矩值。因此普通疏水涂层的减阻率为21.3％。

实施例2

氮气保护下，在反应器中依次加入125g四氢呋喃、23.1g季戊四醇四巯基丙酸酯、26.9g甲基丙烯酸缩水甘油酯和1.25g三丁基膦在常温下进行巯基-烯加成反应，8h后得到环氧预聚物溶液。然后将上述环氧预聚物溶液与20g改性双氰胺进行混合，并搅拌均匀得到树脂基体。之后将10g聚四氟乙烯微粉(1000nm)与150g四氢呋喃进行混合，并超声使其分散均匀。最后将树脂基体均匀喷涂在玻璃片上，待溶剂挥发完全后再喷涂一次疏水颗粒悬浮液，待悬浮液溶剂挥发完全后，再喷涂一层树脂基体，如此反复喷涂树脂基体和疏水颗粒悬浮液8次后，放置到180℃的鼓风烘箱中固化2h后得到超疏水减阻涂层。

减阻测试：选用brookfieldr/s型流变仪进行减阻测试。将超疏水涂层涂覆在直径50mm转子圆盘上，在与底板相距0.2mm的间隙内充满水，转速1000rpm/min下测试扭矩。

对实施1的超疏水涂层的测试结果显示，扭矩为0.92μn·m，未涂任何涂层的光面转子圆盘在同样测试条件下的扭矩为1.22μn·m，根据减阻率的计算公式：

dr＝1-msu/msm，

其中，msu和msm分别代表涂层的扭矩值和光面转子的扭矩值。因此普通疏水涂层的减阻率为24.6％。

实施例3

氮气保护下，在反应器中依次加入250gn,n-二甲基乙酰胺、23.9g二季戊四醇六巯基丙酸酯、26.1g甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.5g二乙烯三胺在常温下进行巯基-烯加成反应，10h后得到环氧预聚物溶液。然后将上述环氧预聚物溶液与10g咪唑衍生物进行混合，并搅拌均匀得到树脂基体。之后将10g聚偏氟乙烯微粉(2000nm)与200gn,n-二甲基乙酰胺进行混合，并超声使其分散均匀。最后将树脂基体均匀喷涂在玻璃片上，待溶剂挥发完全后再喷涂一次疏水颗粒悬浮液，待悬浮液溶剂挥发完全后，再喷涂一层树脂基体，如此反复喷涂树脂基体和疏水颗粒悬浮液10次后，放置到100℃的鼓风烘箱中固化6h后得到超疏水减阻涂层。

减阻测试：选用brookfieldr/s型流变仪进行减阻测试。将超疏水涂层涂覆在直径50mm转子圆盘上，在与底板相距0.2mm的间隙内充满水，转速1000rpm/min下测试扭矩。

对实施1的超疏水涂层的测试结果显示，扭矩为0.88μn·m，未涂任何涂层的光面转子圆盘在同样测试条件下的扭矩为1.22μn·m，根据减阻率的计算公式：

dr＝1-msu/msm，

其中，msu和msm分别代表涂层的扭矩值和光面转子的扭矩值。因此普通疏水涂层的减阻率为27.9％。