一种金属防腐蚀涂层及其制备方法与流程

本发明属于涂膜技术领域，涉及一种防腐蚀涂层，尤其涉及一种金属防腐蚀涂层及其制备方法。

背景技术：

金属材料的腐蚀是指因金属所处的环境发生电化学或者化学反应，从而导致的变质和失效的现象。其中也包括其他因素，如生物因素、力学因素的共同作用。目前，一种最经济、最有效、也应用最广泛的腐蚀保护方法是对金属表面进行涂膜。一般防腐蚀涂层有以下几点基本要求：(1)可以有效地阻止氧气、水、离子等的渗透，阻止电化学反应的进行；(2)涂层对腐蚀介质有较好的化学稳定性，酸与碱等腐蚀介质不会造成涂层的降解；(3)涂层对金属基底有良好的界面粘结力，不会在使用的过程脱落而失效，具有良好的耐刮擦性能；(4)涂层优异的物理机械性能。

环氧树脂因其分子结构中含有活性环氧基以及羟基等强极性基团，使得涂层对金属基底具有优异的附着力。此外，环氧树脂在固化后，内部交联的网络结构使得其具有良好的耐化学腐蚀性能。但是，单一的环氧树脂涂层耐磨性能较差，使用寿命短，很难广泛的应用于工业金属防腐蚀涂层保护。在环氧树脂基体中引入层状粒子可以进一步地有效阻止氧气、水、离子等的渗透，提高环氧树脂涂层的防腐蚀性能。但是，这些层状粒子一般在环氧树脂基体中会自发团聚，导致涂层各部分不均一，力学性能下降，耐刮擦性能和防腐蚀性能没有明显提升。

cn107312162a公开了一种环氧树脂固化剂、一种环氧树脂材料及其制备方法。其直接先将氟化石墨(烯)与环氧树脂固化剂共混，然后再与环氧树脂单体共混得到复合材料。上述方法在实施的过程中，因没有预先添加溶剂，氟化石墨(烯)在环氧树脂基体中分散较差，并且部分的胺类固化剂会与氟化石墨(烯)发生物理或化学反应，使得添加的胺类固化剂含量不确定，影响了环氧树脂单体与固化剂之间的官能团反应，最后得到的复合材料可能固化不完全，导致复合材料物理或化学性能下降。此外，上述复合材料制备过程中所得到的前驱体共混物的粘度因添加氟化石墨(烯)，并且没有辅助溶剂调控粘度，使得前驱体共混物的粘度较高，不适合作为涂层材料，喷涂或刮涂或涂抹或浸泡在各种各样的基底表面。

因此，在本领域有待研发一种新型有效的用于金属表面的耐刮擦防腐蚀涂层。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种金属防腐蚀涂层及其制备方法。该涂层具有良好的耐刮擦性能、粘结性能、透光性和疏水性能，能够有效防止金属的腐蚀。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种金属防腐蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氟化石墨和/或氟化石墨烯分散于有机溶剂中，形成悬浮液；

(2)将步骤(1)得到的悬浮液先与环氧树脂混合，再与环氧树脂固化剂混合，得到金属防腐蚀涂液；

(3)将步骤(2)得到的金属防腐蚀涂液沉积在金属基底表面，干燥固化，形成所述金属防腐蚀涂层。

氟化石墨(烯)作为石墨(烯)的新型衍生物，既保持了石墨(烯)高强度的性能，又因氟原子的引入带来了疏水性增强、表面能降低及带隙展宽等新颖的界面和物理化学性能。氟化石墨(烯)这些独特的性能使其在高电介质材料、新型纳米电子器件、润滑材料等领域具有广泛的应用前景。

氟化石墨(烯)因含有氟原子，具有较强的极性，而环氧树脂中的脂肪胺类固化剂可与氟化石墨烯形成强烈的氢键相互作用，有利于提高氟化石墨(烯)在环氧树脂基体中的分散。氟化石墨(烯)本身的层状结构可有效阻止氧气、水、电解液的渗入，提高环氧树脂的物理阻隔作用。此外，氟化石墨(烯)本身的超疏水性能，使得涂层表面富含低表面能的氟原子，对水、电解液起到有效的排斥作用，进一步地提高涂层的防腐蚀性能。并且，环氧树脂与氟化石墨本身作为电的绝缘材料，阻止金属腐蚀过程中阴极与阳极直接接触，使得防腐蚀性能进一步得到提高。另一方面，由于无机刚性层状粒子的氟化石墨(烯)的引入，提高了涂层的机械强度，进而改善涂层的耐刮擦性能。

本发明先将氟化石墨和/或氟化石墨烯分散于有机溶剂中，有助于其与环氧树脂的均匀混合，且避免了其与固化剂发生直接反应。形成的涂层中，氟化石墨和/或氟化石墨烯呈现均匀的分散层叠结构。

作为本发明的优选技术方案，所述氟化石墨和/或氟化石墨烯占所述金属防腐蚀涂层质量的0-10％，不包括0；例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

优选地，步骤(1)中所述分散的方法为：先机械搅拌，再超声分散。

作为本发明的优选技术方案，所述有机溶剂选自四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯或甲苯中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：四氢呋喃与丁酮的组合、四氢呋喃与乙酸乙酯的组合、四氢呋喃与甲苯的组合、丁酮与乙酸乙酯的组合、丁酮与甲苯的组合等。

发明人通过研究发现，相较于乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺等常用于溶解环氧树脂的溶剂，本发明所述有机溶剂不仅能够溶解环氧树脂，而且对于氟化石墨、氟化石墨烯还具有良好的分散作用，有助于氟化石墨和/或氟化石墨烯在涂层中的均匀分散，进一步改善涂层的性能。

作为本发明的优选技术方案，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂和/或双酚f型环氧树脂。

作为本发明的优选技术方案，所述环氧树脂固化剂为胺类固化剂。

优选地，所述胺类固化剂选自芳香胺、乙醇胺或聚醚胺中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：芳香胺与乙醇胺的组合、芳香胺与聚醚胺的组合、乙醇胺与聚醚胺的组合等。

优选地，所述胺类固化剂为聚醚胺。

作为本发明的优选技术方案，步骤(3)中所述沉积的方法为喷涂、刮涂、涂抹或浸泡，优选为刮涂。

作为本发明的优选技术方案，所述金属基底的材质为不锈钢、高速钢、铝合金、镁合金或钛合金。

作为本发明的优选技术方案，步骤(3)中所述干燥的方法为自然干燥、鼓风干燥或真空干燥，优选为鼓风干燥。

优选地，步骤(3)中所述固化的温度为50-100℃，例如可以是50℃、52℃、53℃、55℃、56℃、58℃、60℃、62℃、63℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃或100℃等；时间为12-24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等。

作为本发明的优选技术方案，所述金属防腐蚀涂层的厚度为10-100μm；例如可以是10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm等。

另一方面，本发明提供一种金属防腐蚀涂层，所述金属防腐蚀涂层是由本发明第一方面提供的方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的金属防腐蚀涂层具有优异的防腐蚀性能，涂层的阻抗模量相较于金属基底可提高6个数量级；

2、本发明提供的金属防腐蚀涂层具有较高的弹性回复性能和较低的刮擦残余深度，表现出良好的耐刮擦性能；

3、本发明提供的金属防腐蚀涂层与金属基底间具有优异的界面相互作用，粘结性能好，增加了涂层的使用寿命；

4、本发明提供的金属防腐蚀涂层具有优异的透光性能和疏水性能，其可见光区透光率达到85-90％，与水的接触角达到90-103°；

5、本发明提供的制备方法简单，易于操作，重复性良好，便于工业化的大规模生产。

附图说明

图1为实施例1提供的金属防腐蚀涂层和不锈钢基底的电化学阻抗谱图；

图2为水滴在实施例1提供的金属防腐蚀涂层上的接触照片；

图3为实施例1提供的金属防腐蚀涂层在可见光区的透光率曲线图；

图4为实施例1提供的金属防腐蚀涂层的刮擦深度图；

图5为实施例2提供的金属防腐蚀涂层和不锈钢基底的电化学阻抗谱图；

图6为水滴在实施例2提供的金属防腐蚀涂层上的接触照片；

图7为实施例2提供的金属防腐蚀涂层在可见光区的透光率曲线图；

图8为实施例2提供的金属防腐蚀涂层的刮擦深度图；

图9为实施例3提供的金属防腐蚀涂层和不锈钢基底的电化学阻抗谱图；

图10为水滴在实施例3提供的金属防腐蚀涂层上的接触照片；

图11为实施例3提供的金属防腐蚀涂层在可见光区的透光率曲线图；

图12为实施例3提供的金属防腐蚀涂层的刮擦深度图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明实施例中，金属防腐蚀涂层的性能测试方法如下：

阻抗模量：首先采用电化学工作站的三电极系统，大面积的铂片和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极，工作电极上浸泡着含有涂层的金属圆形样品，在测试过程中金属浸泡面积尺寸保持恒定，测试的电解液为3.5wt％的nacl溶液。每次实验至少重复三次，工作电极上扰动振幅为5mv，频率为100khz到0.1hz。得到电化学阻抗谱图，即阻抗模量随着频率的变化曲线。一般阻抗模量越高，样品的防腐蚀性能越好。

耐刮擦性能：采用纳米刮擦仪得到实时刮擦曲线和残余刮擦曲线。刮擦的正向力以30μm/s的速度从0mn增加到5mn。从而得到涂层在刮擦过程中的刮擦深度以及刮擦后样品弹性回复之后的残余深度，从而评价材料的耐刮擦性能。一般残余深度越小，弹性回复性能越高，样品的耐刮擦性能越好。

接触角：采用接触角测试仪获得涂层的接触角，每次滴加3μl的水在涂层表面，通过计算机软件自动分析出涂层的接触角。一般接触角越大，疏水性能越好

实施例1

本实施例提供一种金属防腐蚀涂层，其制备方法如下：

将0.63g氟化石墨与15ml四氢呋喃混合，搅拌2h，超声分散0.5h，然后加入15.13g环氧树脂单体e-44(双酚a型环氧树脂，深圳市吉田化工有限公司)，混合均匀，然后加入5.13g聚醚胺d230固化剂，混合均匀，得到金属防腐蚀涂液。采用刮膜机将得到的金属防腐蚀涂液均匀涂抹在q235碳素结构钢基底表面，置于鼓风烘箱中，在80℃下烘干12h，得到金属防腐蚀涂层。

分别对本实施例提供的金属防腐蚀涂层的阻抗模量、接触角、透光率和耐刮擦性能进行测试。由图1-图4可知，本实施例提供的金属防腐蚀涂层的阻抗模量比q235碳素结构钢基底提高了6个数量级，具有良好的防腐蚀性能；与水的接触角为102°，具有良好的疏水性能；可见光区透光率为85-90％，具有良好的透光性；更好的弹性回复性能和更低的刮擦残余深度，表现出良好的耐刮擦性能。

实施例2

本实施例提供一种金属防腐蚀涂层，其制备方法如下：

将0.07g氟化石墨烯与5ml丁酮混合，搅拌2h，超声分散0.5h，然后加入5.04g环氧树脂单体der354(双酚f型环氧树脂，陶氏化学公司)，混合均匀，然后加入1.71g聚醚胺d230固化剂，混合均匀，得到金属防腐蚀涂液。采用刮膜机将得到的金属防腐蚀涂液均匀涂抹在q235碳素结构钢基底表面，置于鼓风烘箱中，在50℃下烘干24h，得到金属防腐蚀涂层。

分别对本实施例提供的金属防腐蚀涂层的阻抗模量、接触角、透光率和耐刮擦性能进行测试。由图5-图8可知，本实施例提供的金属防腐蚀涂层的阻抗模量比q235碳素结构钢基底提高了6个数量级，具有良好的防腐蚀性能；与水的接触角为103°，具有良好的疏水性能；可见光区透光率为85-90％，具有良好的透光性；更好的弹性回复性能和更低的刮擦残余深度，表现出良好的耐刮擦性能。

实施例3

本实施例提供一种金属防腐蚀涂层，其制备方法如下：

将0.5g氟化石墨与12ml乙酸乙酯混合，搅拌2h，超声分散0.5h，然后加入36g环氧树脂单体e-44(双酚a型环氧树脂，深圳市吉田化工有限公司)，混合均匀，然后加入23.8g乙醇胺固化剂，混合均匀，得到金属防腐蚀涂液。采用刮膜机将得到的金属防腐蚀涂液均匀涂抹在q235碳素结构钢基底表面，置于鼓风烘箱中，在100℃下烘干15h，得到金属防腐蚀涂层。

分别对本实施例提供的金属防腐蚀涂层的阻抗模量、接触角、透光率和耐刮擦性能进行测试。由图9-图12可知，本实施例提供的金属防腐蚀涂层的阻抗模量比q235碳素结构钢基底提高了6个数量级，具有良好的防腐蚀性能；与水的接触角为95°，具有良好的疏水性能；可见光区透光率为85-90％，具有良好的透光性；更好的弹性回复性能和更低的刮擦残余深度，表现出良好的耐刮擦性能。

实施例4

本实施例提供一种金属防腐蚀涂层，其制备方法如下：

将3g氟化石墨烯与7ml甲苯混合，搅拌2h，超声分散0.5h，然后加入36g环氧树脂单体der383(双酚a型环氧树脂，陶氏化学公司)，混合均匀，然后加入23.8g乙醇胺固化剂，混合均匀，得到金属防腐蚀涂液。采用刮膜机将得到的金属防腐蚀涂液均匀涂抹在镁合金基底表面，置于鼓风烘箱中，在70℃下烘干18h，得到金属防腐蚀涂层。

本实施例提供的金属防腐蚀涂层的阻抗模量比镁合金基底提高了6个数量级，具有良好的防腐蚀性能；与水的接触角为90°，具有良好的疏水性能；可见光区透光率为85-90％，具有良好的透光性；更好的弹性回复性能和更低的刮擦残余深度，表现出良好的耐刮擦性能。

实施例5

本实施例提供一种金属防腐蚀涂层，其制备方法如下：

将1.4g氟化石墨与10ml四氢呋喃混合，搅拌2h，超声分散0.5h，然后加入5.13g环氧树脂单体e-44(双酚a型环氧树脂，深圳市吉田化工有限公司)，混合均匀，然后加入1.71g聚醚胺d230固化剂，混合均匀，得到金属防腐蚀涂液。采用刮膜机将得到的金属防腐蚀涂液均匀涂抹在钛合金基底表面，置于鼓风烘箱中，在60℃下烘干20h，得到金属防腐蚀涂层。

本实施例提供的金属防腐蚀涂层的阻抗模量比钛合金基底提高了6个数量级，具有良好的防腐蚀性能；与水的接触角为96°，具有良好的疏水性能；可见光区透光率为85-90％，具有良好的透光性；更好的弹性回复性能和更低的刮擦残余深度，表现出良好的耐刮擦性能。

实施例6

本实施例提供一种金属防腐蚀涂层，其制备方法如下：

将0.33g氟化石墨烯与6ml甲苯混合，搅拌2h，超声分散0.5h，然后加入5.04g环氧树脂单体der354(双酚f型环氧树脂，陶氏化学公司)，混合均匀，然后加入1.71g聚醚胺d230固化剂，混合均匀，得到金属防腐蚀涂液。采用刮膜机将得到的金属防腐蚀涂液均匀涂抹在不锈钢基底表面，置于鼓风烘箱中，在90℃下烘干12h，得到金属防腐蚀涂层。

本实施例提供的金属防腐蚀涂层的阻抗模量比不锈钢基底提高了6个数量级，具有良好的防腐蚀性能；与水的接触角为98°，具有良好的疏水性能；可见光区透光率为85-90％，具有良好的透光性；更好的弹性回复性能和更低的刮擦残余深度，表现出良好的耐刮擦性能。

实施例7

本实施例提供一种金属防腐蚀涂层，其制备方法如下：

将0.75g氟化石墨烯与15ml甲苯混合，搅拌2h，超声分散0.5h，然后加入5.04g环氧树脂单体der383(双酚a型环氧树脂，陶氏化学公司)，混合均匀，然后加入1.71g聚醚胺d230固化剂，混合均匀，得到金属防腐蚀涂液。采用刮膜机将得到的金属防腐蚀涂液均匀涂抹在不锈钢基底表面，置于鼓风烘箱中，在90℃下烘干12h，得到金属防腐蚀涂层。

本实施例提供的金属防腐蚀涂层的阻抗模量比不锈钢基底提高了6个数量级，具有良好的防腐蚀性能；与水的接触角为103°，具有良好的疏水性能；可见光区透光率为85-90％，具有良好的透光性；更好的弹性回复性能和更低的刮擦残余深度，表现出良好的耐刮擦性能。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。