一种Eu离子掺杂卤氧化铋半导体光学防伪材料的制作方法

本发明涉及一种eu离子掺杂卤氧化铋半导体光学防伪材料，属于光学防伪材料技术领域。

背景技术：

目前市场化的普通光学防伪材料，主要采用的稀土掺杂发光材料或者量子点材料作为油墨颜料。这些发光颜料作为印刷和打印油墨颜料的一部分，通过印刷和打印可以得到防伪标志。这些颜料，以er³⁺掺杂的gdos3为例。当采用肉眼不可见的紫外或者近红光作为激发光源时，可以发出源于er明亮的可见光；当作为防伪标志时，在照射前后可以显示出明显的反差图案效果，以此达到明示防伪和目的。这类光学材料作为颜料具有发光效率高、易于识别的特点。但是这类材料当采用不同效果，例如波长、强度不同光源进行激发时，只能产生发光强度的改变。这种光学强度的变化对于肉眼识别相对显著，应用相对简单。但是缺乏更为可以利用仪器检测的显著和精细的特征变化。因此这类材料同时也存在对光学照射效果响应方式简单化，不精细、不敏感，导致防伪效果和原理较为简单，使得这类防伪材料易于仿制，存在防伪性的不高的缺点。

技术实现要素：

本发明针对现有光学防伪材料易于仿制，防伪性的不高的缺点，提供一种eu离子掺杂卤氧化铋半导体光学防伪材料，其化学通式为bi3-xeuxo4m；其中x=0.001~0.3，m为元素f、cl、br的一种或多种。

与传统的稀土发光材料不同，以及类似结构的biocl半导体不同，bi3-xeuxo4m（m=f，cl或br）半导体材料对光源强度、波长乃至辐照区域的温度具有敏感响应的特点；光源辐照通过光源强度、波长乃至辐照区域的温度可以使得半导体内部的载流子浓度、场强的因素实现可调控；另外一方面，bi3-xeuxo4m（m=f，cl或br）半导体晶体具有非常合适的场强强度，eu³⁺的⁵d0—⁷f4等敏感跃迁具有非常灵敏的荧光分支比变化；当辐照光源的发生改变时，光源强度、波长乃至辐照区域的温度可以与基质中掺杂稀土eu³⁺离子发生相互作用，不但可以促使eu³⁺的发光强度的发生变化，其敏感跃迁的荧光分支比的也会发生强烈改变；而且荧光分支比与照射条件之间实现高精细度的识别和相应，但并不能通过肉眼进行观察和识别，但可以利用光学设备进行检测，实现高端精密光学特征防伪。

本发明的光学防伪材料可以通过光源波长、强度以及环境温度实现高精光学响应；

本发明eu离子掺杂卤氧化铋半导体光学防伪材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）按照bi离子、eu离子和卤素离子的摩尔比为(3-x):x:1的比例称料，其中x=0.001~0.3，分别将硝酸铋、eu(no3)3、卤盐溶解于水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合液中配制成硝酸铋溶液、eu(no3)3溶液和卤盐溶液；将硝酸铋溶液、eu(no3)3溶液和卤盐溶液混合均匀得到混合溶液，再采用盐酸、氨水或氢氧化钠调节ph值至2~10，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0.4~0.8，匀速升温至110~250℃，反应2~24h；

（2）将步骤（1）所得反应产物用去离子水、乙醇洗涤，烘干；然后将烘干产物置于温度为200~800℃条件下热处理0.5~4h即得化学式为bi3-xeuxo4m的稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料。

所述步骤（1）中其中有机溶剂为乙醇或乙二醇，硝酸铋溶液的摩尔浓度为0.4~0.8mol/l，eu(no3)3溶液的摩尔浓度为0.4~0.8mol/l，卤盐溶液的摩尔浓度为0.4~0.8mol/l；

所述步骤（1）中卤盐为卤化钾、卤化钠或卤化铵。

本发明eu离子掺杂卤氧化铋半导体光学防伪材料的另一种制备方法，具体步骤如下：

按照bi离子、eu离子和卤素离子的摩尔比为(3-x):x:1的比例，其中x=0.001~0.3，将biocl，氧化铋、eu2o3、卤化铵研磨混合均匀，放置于坩埚中，在坩埚表面加盖并在温度为300~800℃条件下烧结1~6h，冷却至室温，然后用去离子水或者乙醇洗去多余的卤化铵，烘干后即得化学式为bi3-xeuxo4m的稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料。

本发明的有益效果是：

（1）本发明稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料与现有的量子点和稀土离子掺杂光学防伪材料相比，当采用不同波段和不同激发强度的光源对材料进行照射时，材料中的稀土eu³⁺离子不仅仅会改变发光强度，并且具有稀土离子指纹光谱特征的荧光分支比发生显著改变，在光源辐照情况下材料光学特征的改变更为精细和隐蔽，可以实现高精度的光学防伪，具有不易仿制的特征；

（2）与传统的稀土发光材料不同，以及类似结构的biocl半导体不同，本发明的bi3-xeuxo4m（m=f，cl或br）半导体材料对光源强度、波长乃至辐照区域的温度具有敏感响应的特点；光源辐照通过光源强度、波长乃至辐照区域的温度可以使得半导体内部的载流子浓度、场强的因素实现可调控；另外一方面，bi3-xeuxo4m（m=f，cl或br）半导体晶体具有非常合适的场强强度，eu³⁺的⁵d0—⁷f4等敏感跃迁具有非常灵敏的荧光分支比变化；当辐照光源的发生改变时，光源强度、波长乃至辐照区域的温度可以与基质中掺杂稀土eu³⁺离子发生相互作用，不但可以促使eu³⁺的发光强度的发生变化，其敏感跃迁的荧光分支比的也会发生强烈改变；而且荧光分支比与照射条件之间实现高精细度的识别和相应，但并不能通过肉眼进行观察和识别，但可以利用光学设备进行检测，实现高端精密光学特征防伪。

附图说明

图1为实施例4固相法制备的bi2.88eu0.12o4cl材料的x射线衍射图谱；

图2为实施例4不同波段激发下固相法制备的bi2.88eu0.12o4cl材料的发射荧光光谱与激发波长关系图；

图3为实施例4不同光强激发下固相法制备的bi2.88eu0.12o4cl材料的荧光分支比与激发波长关系图；

图4为实施例4不同光强激发下固相法制备的bi2.88eu0.12o4cl材料的发射荧光光谱与激发波长关系图；

图5为实施例4不同波段激发下固相法制备的bi2.88eu0.12o4cl纳米片的荧光分支比与激发波长关系图；

图6为对比例中不同波段激发下固相法制备的bi0.96eu0.04ocl材料的发射荧光光谱与激发波长关系图；

图7对比例中不同波段激发下固相法制备的bi0.96eu0.04ocl材料的荧光分支比与激发波长关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：一种稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体光学防伪材料bi2.99eu0.01o4f的制备方法，具体步骤如下：

（1）按照bi离子、eu离子和卤素离子（卤素离子为f离子）的摩尔比为2.99:0.01:1的比例称料，分别将硝酸铋（bi(no3)3.5h2o）、eu(no3)3、卤盐（卤盐为nh4f）溶解于水中，配制成硝酸铋溶液、eu(no3)3溶液和卤盐溶液；其中硝酸铋溶液的摩尔浓度为0.4mol/l，eu(no3)3溶液的摩尔浓度为0.6mol/l，卤盐溶液的摩尔浓度为0.5mol/l；用浓度为4mol/l的氨水调节ph值至10，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0.8，匀速升温至120℃，反应12h；

（2）将步骤（1）所得反应产物用去离子水、乙醇洗涤，烘干；然后将烘干产物置于温度为200℃条件下热处理4h即得化学式为bi2.99eu0.01o4f的稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料，该材料在激发光波长发生改变时eu³⁺的荧光分支比会发生显著变化，具有精密光学防伪效果。

实施例2：一种稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体光学防伪材料bi2.95eu00.5o4br的制备方法，具体步骤如下：

（1）按照bi离子、eu离子和卤素离子（卤素离子为br离子）的摩尔比为2.95:0.05:1的比例称料，分别将硝酸铋（bi(no3)3.5h2o）、eu(no3)3、卤盐（卤盐为nabr）溶解于水中，配制成硝酸铋溶液、eu(no3)3溶液和卤盐溶液；其中硝酸铋溶液的摩尔浓度为0.5mol/l，eu(no3)3溶液的摩尔浓度为0.7mol/l，卤盐溶液的摩尔浓度为0.4mol/l；用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠调节ph值至8，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0.6，匀速升温至110℃，反应24h；

（2）将步骤（1）所得反应产物用去离子水、乙醇洗涤，烘干；然后将烘干产物置于温度为500℃条件下热处理2h即得化学式为bi2.95eu00.5o4br的稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料，该材料在激发光波长发生改变时eu³⁺的荧光分支比会发生显著变化，具有精密光学防伪效果。

实施例3：一种稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体光学防伪材料bi2.7eu0.3o4cl0.5br0.5的制备方法，具体步骤如下：

（1）按照bi离子、eu离子和卤素离子（卤素离子为cl离子和br离子，cl离子和br离子的摩尔比为1:1）的摩尔比为2.7:0.3:1的比例称料，分别将硝酸铋（bi(no3)3.5h2o）、eu(no3)3、卤盐（卤盐为kcl和kbr）溶解于水中，配制成硝酸铋溶液、eu(no3)3溶液和卤盐溶液；其中硝酸铋溶液的摩尔浓度为0.8mol/l，eu(no3)3溶液的摩尔浓度为0.5mol/l，卤盐溶液中kcl和kbr的总摩尔浓度为0.6mol/l；用浓度为2mol/l的氨水调节ph值至10，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0.4，匀速升温至160℃，反应24h；

（2）将步骤（1）所得反应产物用去离子水、乙醇洗涤，烘干；然后将烘干产物置于温度为500℃条件下热处理2h即得化学式为bi2.7eu0.3o4cl0.5br0.5的稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料，该材料在激发光波长发生改变时eu³⁺的荧光分支比会发生显著变化，具有精密光学防伪效果。

实施例4：一种稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体光学防伪材料bi2.88eu0.12o4cl的制备方法，具体步骤如下：

按照bi离子、eu离子和卤素离子（卤素离子为cl离子）的摩尔比为2.88:0.12:1的比例，将biocl，氧化铋、eu2o3、氯化铵研磨混合均匀，放置于坩埚中，在坩埚表面加盖并在温度为700℃条件下烧结6h，冷却至室温，然后用去离子水洗去多余的氯化铵，烘干后即得化学式为bi2.88eu0.12o4cl的稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料；

本实施例所得化学式为bi2.88eu0.12o4cl的稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料的x射线衍射图谱如图1所示，从图1可知，稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料衍射峰位置和相对强度与标准卡片基本吻合，说明bi2.88eu0.12o4cl为纯的相结构；此外，材料的衍射峰尖锐且强度较高，说明结晶度较高、结晶质量好；

本实施例所得化学式为bi2.88eu0.12o4cl的稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料在不同波段激发下的发射荧光光谱见图2；本实施例所得化学式为bi2.88eu0.12o4cl的稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料在不同波段激发下的荧光分支比与激发波长关系图如图3所示，本实施例所得化学式为bi2.88eu0.12o4cl的稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料在不同光强激发下的发射荧光光谱见图4；本实施例所得化学式为bi2.88eu0.12o4cl的稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料在不同光强激发下的荧光分支比与激发波长关系图如图5所示，从图2~5中可知，本实施例bi2.88eu0.12o4cl的荧光分支比发生显著改变；在光源辐照情况下材料光学特征的改变更为精细和隐蔽，可以实现高精度的光学防伪；

与传统的稀土发光材料不同，以及类似结构的biocl半导体不同，本实施例bi2.88eu0.12o4cl半导体材料对光源强度、波长乃至辐照区域的温度具有敏感响应的特点；光源辐照通过光源强度、波长乃至辐照区域的温度可以使得半导体内部的载流子浓度、场强的因素实现可调控；本实施例bi2.88eu0.12o4cl半导体材料晶体具有非常合适的场强强度，eu³⁺的⁵d0—⁷f4等敏感跃迁具有非常灵敏的荧光分支比变化，当辐照光源的发生改变时，光源强度、波长乃至辐照区域的温度可以与基质中掺杂稀土eu³⁺离子发生相互作用，不但可以促使eu³⁺的发光强度发生变化，其敏感跃迁的荧光分支比的也会发生强烈改变，荧光分支比与照射条件之间实现高精细度的识别和相应，但并不能通过肉眼进行观察和识别，但可以利用光学设备进行检测，实现高端精密光学特征防伪；

本实施例所得化学式为bi2.88eu0.12o4cl的稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料在光照射下波长发生改变时eu³⁺的荧光分支比会发生显著变化，具有精密的光学防伪效果。

实施例5：一种稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体光学防伪材料bi2.88eu0.12o4cl的制备方法，具体步骤如下：

（1）按照bi离子、eu离子和卤素离子（卤素离子为cl离子）的摩尔比为2.88:0.12:1的比例称料，分别将硝酸铋（bi(no3)3.5h2o）、eu(no3)3、卤盐（卤盐为kcl）溶解于水中，配制成硝酸铋溶液、eu(no3)3溶液和卤盐溶液；其中硝酸铋溶液的摩尔浓度为0.8mol/l，eu(no3)3溶液的摩尔浓度为0.7mol/l，卤盐溶液的摩尔浓度为0.8mol/l；用浓度为2mol/l的氨水调节ph值至10，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0.4，匀速升温至160℃，反应24h；

（2）将步骤（1）所得反应产物用去离子水、乙醇洗涤，烘干；然后将烘干产物置于温度为500℃条件下热处理2h即得化学式为bi2.88eu0.12o4cl的稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料；本实施例的bi2.88eu0.12o4cl在激发光波长发生改变时eu³⁺的荧光分支比会发生显著变化，具有精密光学防伪效果。

对比例：稀土eu³⁺离子掺杂具有类似结构的氯氧化铋半导体光学材料化学式为bi0.96eu00.4ocl，制备方法如下：

按照bi离子、eu离子和卤素离子（卤素离子为cl离子）的摩尔比为0.96:0.04:1的比例，将氧化铋、eu2o3、氯化铵研磨混合均匀，放置于坩埚中，在坩埚表面加盖并在温度为700℃条件下烧结6h，冷却至室温，然后用去离子水洗去多余的氯化铵，烘干后即得化学式为bi0.96eu00.4ocl的稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料；

本对比例的化学式为bi0.96eu00.4ocl的稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料在不同波段激发下的发射荧光光谱如图6所示，本对比例的化学式为bi0.96eu00.4ocl的稀土eu³⁺离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料在不同波段激发下的荧光分支比与激发波长关系图如图7所示，从图6~7中可知，该材料晶体场强过大，不会出现eu³⁺位于704nm的荧光粉，由于在激发光波长发生改变时eu³⁺的荧光分支不会出现变化，因此不具备具有精密的光学防伪效果。