本发明属于石油化工领域，具体涉及一种磁性纳米驱油剂及其制备方法。
背景技术：
我国大部分注水开发的中高渗透率老油田已进入高含水、高采出程度的“双高”开发阶段。在我国对石油需求越来越大的背景下，加大对剩余油的开发显得尤为重要。加大剩余油开发即提高对原油的采收率，一般从提高波及系数和提高洗油效率两个方面进行：提高波及系数包括改变渗透率的非均质性、改变液流方向、提高微观波及系数等；提高驱油效率的方法有改变毛细管数、改变岩石润湿性等。正是基于这些原理的三次采油技术，在提高原油的采收率方面起到积极作用。
目前使用较多的二元及三元复合驱的一个技术关键是形成超低界面张力，但研究表明，超低界面张力不能长距离保持，驱替效率对总采收率的贡献随运移距离的增长而被快速削弱，可以认为在油藏中的驱油很大一部分是在“非超低”状态下的驱油贡献。三次采油提高采收率幅度仍然有限，且不适用所有油田，驱后仍有约40％以上的原油未被动用，并且剩余油的分布更加高度分散，同时面临成本高、采出液乳化严重，破乳分离困难等问题，亟需研发采油新材料和新技术。
从岩石微观角度分析，含油地层是多孔结构，具有各种尺寸的孔隙和孔道，岩石的化学物质成分复杂，这些因素共同决定着地层流体和注入流体同岩石的相互作用效果。把石油从油藏中驱替到采油井，不是一种简单驱替水置换油的力学过程，而是复杂的物理过程和化学过程，在这一过程中起决定性作用的是地层流体和注入流体同岩石之间的微观作用。
纳米液体(nanofluid)驱油是一种新兴的采油技术，它以水溶液为传递介质，在水中形成几百个到几十个甚至几个纳米的小颗粒，具有很大的比表面积和表面能，大大降低了水/油/固界面张力，使得注入流体在冲刷孔隙的过程中，岩石表面原油易于剥落成小油滴而被驱替液驱替出来。鉴于纳米液体驱油具有很高的界面活性，加之纳米材料本身独特的小尺寸效应和表面效应，纳米液体驱油技术有望作为技术储备，在提高原油采收率方面发挥重要作用，成为具有发展前景的提高原油采收率的新技术。
专利文献cn1696240a公开了一种化学驱油剂，具体是由偶联剂改性的无机纳米粉体与石油磺酸盐表面活性剂复配的驱油体系，其中石油磺酸盐占比40-80％，使用时将二者按此比例复配。
专利文献cn101570686a采用纳米级的二氧化硅对磺酸盐接枝改性，得到纳米改性环烷基磺酸盐驱油剂。当其用量为质量分数为0.3，能使油水界面张力降低至5×10-4mn·m-1。
专利文献cn101857801a公开了一种纳米驱油剂及其制备方法，其按照质量百分比由0.5％～3％的碱、1％～5％的聚硅纳米材料、1％～5％的表面活性剂、0.5％～5％聚合物以及余量水配置而成。
专利文献cn102965094a通过自由基聚合反应合成出树枝聚合物，再采用共混法由树枝聚合物和sio2制备出树枝聚合物/sio2纳米驱油剂，该驱油剂的特点在于具有良好的耐温耐盐性能、抗剪切性能以及注入性能，能够建立较高的阻力系数和残余阻力系数。
专利文献cn103205246a首先采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅纳米微球，然后将其表面经过聚醚和亲油化合物改性，得到所述具有壳-链结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球。在同一纳米级二氧化硅微球上赋予多种功能，使制备得到的具有“壳-链”结构的强亲油复合二氧化硅纳米微球同时具有剪切增稠、毛细作用改变、强亲油及洗油能力等功能。
专利文献cn103160268a由丙烯酰胺、丙烯酸、纳米二氧化硅功能单体合成一种三元共聚物，具有较强的抗剪切性能，同时具有良好的耐温耐盐性能。
专利文献cn103725278a将聚丙烯酰胺通过化学键修饰到二氧化硅纳米粒子表面，获得性能稳定的纳米复合粒子，然后与碱、表面活性剂混合，制备出纳米驱油剂。
专利文献cn103865008a先用偶联剂对纳米二氧化硅表面改性，再通过加成反应和酰胺化反应，制得功能化聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅单体，将其与丙烯酰胺、丙烯酸、耐温抗盐性单体反应，制备出超支化聚合物，表现出优异的抗剪切性能、强增粘性、耐温抗盐性。
专利文献cn104762076a由丙烯酰胺(am)、丙烯酸(aa)和改性纳米sio2功能单体构成的三元共聚物，在高剪切速率下具有较高的粘度，具有较强的抗温、抗盐及抗剪切能力，可以聚合物驱提高原油采收率。
专利文献cn103937478a将纳米粉体通过硅烷偶联剂改性，再与表面活性剂、peg混合，制备得到水基纳米流体。
专利文献cn104762077a将改性纳米sio2功能单体、丙烯酰胺以及丙烯酸混合反应，合成出具有空间网络结构的聚合物，在高剪切速率下具有较高的粘度，具有较强的抗温、抗盐及抗剪切能力，可以聚合物驱提高原油采收率。
专利文献cn104531118a将温度敏感型聚合物、亲水性聚合物和疏水性聚合物通过共价键接枝到纳米粒子表面，制备出具有温度敏感特性的复合纳米粒子，然后与碱、表面活性剂复配，得到具有温度响应特性的智能纳米驱油剂。
朱红等发表的文献纳米二氧化硅在三次采油中的应用研究(石油学报，2006，27(6)：96-99)，采用有机改性纳米二氧化硅与石油磺酸盐组成复合驱油体系，改性纳米二氧化硅-石油磺酸盐复合体系能使油水界面张力降低至3.37×10-3mn/m左右。
根据上述文献可知，现有的纳米驱油剂主要基于以下两个原理来提高采收率：
(1)基于扩大波及体积的聚合物驱油机理，通过采用改性的纳米材料与丙烯酰胺、丙烯酸以及功能单体反应，制备出的复合材料在抗剪切、热稳定性、耐温性能有较大的提高；
(2)基于提高洗油效率的表面活性剂驱油机理，通过对纳米材料改性，然后与表面活性剂复配，降低了色谱分离的负效应，以此提高洗油效率。
实践表明，聚合物驱、二元以及三元驱在提高原油采收率方面起到积极作用，但同时面临着由于采出液中残留的聚合物、碱、表面活性剂含量逐渐增多，导致采出液乳化严重、破乳效果差、药剂用量大、处理成本高，回注采出水含油量严重超标等问题，给生产管理带来了较大难度。而基于无机纳米结构的复合驱油剂，无论是基于增加聚合物黏度，还是增加体系降低油水界面张力的能力，都无一不是增加了体系中的固含量，而固含量的增加，导致采出液油水界面膜更加稳定(夏海英等.油田采出水悬浮液稳定性因素分析[j].应用化工.2011，40(3)：449-452，456)，最终导致采出液破乳会更加困难。
综上所述，现有的纳米驱油剂技术仍有较大的改进提升余地，亟需提供一种能够提高原油采收率，且采出液易破乳的纳米驱油剂。
技术实现要素：
本发明的发明人研究发现，通过特定的改性剂对磁性纳米材料进行改性，能够制得提高原油采收率的磁性纳米驱油剂，另外，利用该纳米驱油剂本身的磁性，能够在磁场中快速分离，进而实现采出液的破乳。为此，本发明的目的是提供一种磁性纳米驱油剂及其制备方法。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种磁性纳米驱油剂，该磁性纳米驱油剂为接枝有表面活性剂的改性磁性纳米骨料，所述改性磁性纳米骨料为偶联剂改性的磁性纳米骨料。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述磁性纳米驱油剂的制备方法，该制备方法包括：
1)将磁性纳米骨料分散于有机溶剂中，再与偶联剂混合反应，制得偶联剂改性的磁性纳米骨料混合液；
2)将偶联剂改性的磁性纳米骨料混合液与表面活性剂混合反应，制得所述磁性纳米驱油剂。
本发明通过选用合适的表面活性剂链接于偶联改性的磁性纳米骨料表面，制得磁性纳米驱油剂，磁性纳米驱油剂的稀水溶液具有驱油能力，且具有磁性，通过调控表面活性剂的种类及用量可实现对磁性纳米驱油剂水溶液的驱油能力和磁性强度的调节，磁性纳米驱油剂既起到提高采收率的效果，又能克服油田采出水难以破乳分离的问题，最终实现化学驱采出污水的有效分离和净化，而且，本发明的制备方法简单，条件温和，用时少。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施方式来详细说明本发明，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种磁性纳米驱油剂，该磁性纳米驱油剂为接枝有表面活性剂的改性磁性纳米骨料，所述改性磁性纳米骨料为偶联剂改性的磁性纳米骨料。
本发明中，所述磁性纳米骨料可以为fe3o4和/或γ-fe2o3，其粒径可以为10～100nm，优选为30～90nm。
本发明中，所述表面活性剂可选自脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。当表面活性剂为上述表面活性剂中的两种或多种的混合物时，其混合比例可以任意选择。
本发明中，所述偶联剂可以为氨基硅烷偶联剂。优选情况下，所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明，磁性纳米驱油剂中，磁性纳米骨料︰偶联剂︰表面活性剂的重量比为：1︰2～10︰3～15。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述磁性纳米驱油剂的制备方法，该制备方法包括：
1)将磁性纳米骨料分散于有机溶剂中，再与偶联剂混合反应，制得偶联剂改性的磁性纳米骨料混合液；
2)将偶联剂改性的磁性纳米骨料混合液与表面活性剂混合反应，制得所述磁性纳米驱油剂。
本发明中，所述有机溶剂可以为c1～c4醇的水溶液，醇与水的体积比可为1～3︰2，优选为1︰1。优选情况下，c1～c4醇为乙醇和/或异丙醇。当c1～c4醇为乙醇和异丙醇的混合物时，两者可以任意比例混合。
根据本发明，所述磁性纳米骨料与所述有机溶剂的重量比为1︰10～1︰60。
本发明中，磁性纳米骨料在有机溶剂中的分散可采用以下方式进行：将磁性纳米骨料与有机溶剂混合并搅拌20～30min，然后超声振荡20～60min，使两者混合均匀。优选情况下，搅拌的转速为400～500r/min。
根据本发明，所述磁性纳米骨料与所述偶联剂的摩尔比可以为1︰2～1︰6，优选为1︰3～1︰5。
根据本发明，步骤1)中混合反应的条件可以包括：温度为40～60℃，时间为1～3h。
优选情况下，在搅拌下将所述偶联剂加入到混合均匀的磁性纳米骨料与醇的水溶液中，搅拌并在40～50℃下恒温反应1～2h，制得偶联剂改性的磁性纳米骨料混合液。
根据本发明，所述表面活性剂与所述偶联剂的摩尔比为1︰0.5～1︰2。
根据本发明，步骤2)中混合反应的条件可以包括：温度为40～60℃，时间为2～5h。
优选情况下，在40～50℃及搅拌的条件下，将表面活性剂加入联剂改性的磁性纳米骨料混合液中，搅拌下恒温反应2～4h，制得磁性纳米驱油剂。
另外，本发明的制备方法还包括分离、洗涤和干燥的步骤。
本发明中，分离可以采用离心分离，将步骤2)反应后得到的混合液进行离心分离，弃去上部的清液，将下部的磁性材料进行洗涤；洗涤所采用的洗涤液及洗涤次数可以为本领域的常规选择，优选情况下，依次采用无水乙醇和去离子水分别对磁性材料洗涤三次；然后可以在60℃的真空条件下，对磁性材料进行干燥，得到所述的磁性纳米驱油剂。
本发明磁性纳米驱油剂的水溶液可以作为原油驱替液，其质量浓度可以为0.2～1％。将该驱替液用于二元或者三元复合驱，所述磁性纳米驱油剂可以起到提高原油采收率的作用，另外，由于其本身具有磁性，磁性物质在磁场中所受到的磁力相比其重力要大很多倍，因此磁分离可实现短时间、高效率的液固分离，解决了采出液难处理的问题。
以下通过实施例对本发明进行详细说明。
在以下应用实施例中，磁性纳米驱油剂提高原油采收率的评价方法为：
1)将人造岩心抽真空后，饱和模拟地层水，取出用滤纸擦干表面水滴，称量岩心的湿重，计算其孔隙体积，最后将岩心浸泡在模拟地层水中待用；
2)取出预处理的岩心，记录岩芯的基本参数后将其放入岩芯夹持器中，加围压，实验温度设置为75℃；
3)用模拟地层水饱和岩心，实时记录注入量、进出口压力等，计算岩心的水相渗透率，然后用模拟油饱和岩心，直至出口处不再流出模拟油为止，实时记录出口处油、水体积及驱替压力等；
4)水驱，直至出口处不再流出油为止，记录出口处油、水体积，并计算水驱采收率；磁性纳米驱油剂驱，即注入配制好的磁性纳米驱油剂-水分散体系，直至出口处不再流出油为止，实时记录出口处油的体积，计算磁性纳米驱油剂能够提高的原油彩收率。
实施例1
本实施用于说明本发明的磁性纳米驱油剂及其制备方法。
(1)取50nm的fe3o4磁性材料5g，用去离子水洗涤至中性后备用；
(2)在烧杯中装入100ml乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1︰1)，然后将准备好的fe3o4加入到烧杯中，放入超声振荡器中，超声振荡30min；再将其转移到三颈烧瓶中，放到带有恒温水浴的磁力搅拌器上，通氩气保护，在室温搅拌条件下向三颈烧瓶中加入14.35gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在持续搅拌下升温至50℃并恒温反应2h，得到表面链接偶联剂的磁性纳米fe3o4混合液；
(3)在50℃以及搅拌的条件下向盛放表面链接偶联剂的磁性纳米fe3o4混合液的三颈烧瓶中加入18.70g十二烷基硫酸钠，在搅拌下恒温反应4h，得到表面活性剂改性的磁性纳米fe3o4混合液；
(4)将表面活性剂改性的磁性纳米fe3o4混合液转入离心瓶中进行离心分离，弃去上部清液，将下部磁性材料依次用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，然后60℃真空干燥，得到磁性纳米驱油剂ksd-1。
实施例2
本实施用于说明本发明的磁性纳米驱油剂及其制备方法。
(1)取80nm的fe3o4磁性材料10g，用去离子水洗涤至中性后备用；
(2)在烧杯中装入300ml乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1︰1)，然后将准备好的fe3o4加入到烧杯中，放入超声振荡器中，超声振荡30min；再将其转移到三颈烧瓶中，放到带有恒温水浴的磁力搅拌器上，通氩气保护，在室温搅拌条件下向三颈烧瓶中加入23.25gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，在持续搅拌下升温至50℃并恒温反应2h，得到表面链接偶联剂的磁性纳米fe3o4混合液；
(3)在50℃以及搅拌的条件下向盛放表面链接偶联剂的磁性纳米fe3o4混合液的三颈烧瓶中加入45.19g十二烷基苯磺酸钠，在搅拌下恒温反应4h，得到表面活性剂改性的磁性纳米fe3o4混合液；
(4)将表面活性剂改性的磁性纳米fe3o4混合液转入离心瓶中进行离心分离，弃去上部清液，将下部磁性材料依次用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，然后60℃真空干燥，得到磁性纳米驱油剂ksd-2。
实施例3
本实施用于说明本发明的磁性纳米驱油剂及其制备方法。
(1)取50nm的fe3o4磁性材料5g，用去离子水洗涤至中性后备用；
(2)在烧杯中装入300ml乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1︰1)，然后将准备好的fe3o4加入到烧杯中，放入超声振荡器中，超声振荡30min；再将其转移到三颈烧瓶中，放到带有恒温水浴的磁力搅拌器上，通氩气保护，在室温搅拌条件下向三颈烧瓶中加入20.70gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，在持续搅拌下升温至50℃并恒温反应2h，得到表面链接偶联剂的磁性纳米fe3o4混合液；
(3)在50℃以及搅拌的条件下向盛放表面链接偶联剂的磁性纳米fe3o4混合液的三颈烧瓶中加入45.01g十四烷基三聚氧乙烯醚磺酸钠，在搅拌下恒温反应4h，得到表面活性剂改性的磁性纳米fe3o4混合液；
(4)将表面活性剂改性的磁性纳米fe3o4混合液转入离心瓶中进行离心分离，弃去上部清液，将下部磁性材料依次用无水乙醇和去离子水各洗涤三次后，然后60℃真空干燥，得到磁性纳米驱油剂ksd-3。
应用实施例1
将实施例1制得的磁性纳米驱油剂ksd-1配制成质量浓度为0.3％的磁性纳米驱油剂-水分散体系，然后进行人造岩心的物模驱替实验(岩心直径为2.52cm，长度为5.35cm，渗透率为0.346μm2)。首先水驱至含水95％，测得水驱提高原油采收率为51.3％，再转注0.4pv(孔隙体积)的磁性纳米驱油剂-水分散体系，然后继续水驱至含水98％，测得磁性纳米驱油剂在水驱的基础上提高原油采收率17.6％。
应用实施例2
将实施例2制得的磁性纳米驱油剂ksd-2配制成质量浓度为0.3％的磁性纳米驱油剂-水分散体系，然后进行人造岩心的物模驱替实验(岩心直径为2.51cm，长度为5.38cm，渗透率为0.412μm2)。首先水驱至含水95％，测得水驱提高原油采收率为49.5％，再转注0.4pv(孔隙体积)的磁性纳米驱油剂-水分散体系，然后继续水驱至含水98％，测得磁性纳米驱油剂在水驱的基础上提高原油采收率15.3％。
应用实施例3
将实施例3制得的磁性纳米驱油剂ksd-3配制成质量浓度为0.3％的磁性纳米驱油剂-水分散体系，然后进行人造岩心的物模驱替实验(岩心直径为2.51cm，长度为5.25cm，渗透率为0.407μm2)。首先水驱至含水95％，测得水驱提高原油采收率为50.5％，再转注0.4pv(孔隙体积)的磁性纳米驱油剂-水分散体系，然后继续水驱至含水98％，测得磁性纳米驱油剂在水驱的基础上提高原油采收率16.8％。
应用实施例4～6
将实施例1-3制得的磁性纳米驱油剂分别配制成质量浓度为0.1％的磁性纳米驱油剂-水分散体系，充分搅拌，放置待用。
分别取200ml含油污水(含油量320mg/l)加入到3个500ml烧杯中,对应标记为1#、2#、3#，在三个烧杯中分别加入5ml上述配置好的实施例1-3的磁性纳米驱油剂-水分散体系，再加入微量的阴离子聚丙烯酰胺，然后快速(300r/min)搅拌2min，慢速(50r/min)搅拌3min，再将烧杯放置在磁铁上，静置1min，然后取上层清水测含油量。其中，1#的含油量为35mg/l，2#的含油量为42mg/l、3#的含油量为38mg/l。
应用对比例1
与应用实施例4～6的测试方法相同，不同之处在于，本应用对比例中未加入磁性纳米驱油剂-水分散体系，烧杯标记为4#，测得4#的含油量为308mg/l。
应用实施例1～3的数据显示，本发明的磁性纳米驱油剂能够有效的提高原油采收率，另外，对比应用实施例4～6和应用对比例1的数据可知，采用本发明的磁性纳米驱油剂进行驱油时，由于其具有较好的磁聚集效应，能够提高洗油效率，有利于采出液破乳，最终实现采出油污水的有效分离和净化。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。