一种荧光碳量子点及其高效制备方法与流程

本发明属于碳量子点的技术领域，具体涉及一种荧光碳量子点及其高效制备方法。

背景技术

碳量子点(cds)是继石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维之后的另一种碳纳米材料，是一种离散的、直径小于10nm的类球形碳纳米颗粒。由于与传统的半导体量子点相比具有优异的溶解性、生物相容性、耐光漂白性、易于化学改性、低毒性等特点，在光电催化、生物成像、生物标记、传感等被广泛研究。近年来，碳量子点的制备方法不断被提出与改进，从最初的烟煤通过弧放电法偶然得到荧光碳纳米粒子，到电化学处理多壁碳纳米管(mwcnts)制备碳纳米晶体，再到激光消融石墨烯制备碳纳米颗粒，以及强酸氧化剥离石墨烯制备碳量子点等至上而下制备碳量子点的方法，虽然经过不断改进，量子性能和效率有所提高，但是仍然存在反应条件苛刻，原料昂贵、设备条件要求高、制备过程复杂等问题。另外一类包括水热、酸解、微波辐射、低温碳化等自下而上制备碳量子点的方法。这类方法以丰富低价的有机前驱体为原料制备cds，不仅实现了经济、环境友好、批量生产碳量子点的要求，而且得到的碳量子点性能可与自上而下法制备的碳量子点相比较。

水热法由于环境友好、无毒、操作简单和反应条件温和等优点成为自下而上法中使用最广泛的制备碳量子点的方法。其水热前驱体主要包括小分子、天然高分子与合成高分子，其中小分子与合成高分子由于商业实用和易于反应等特点成为广泛研究的对象。例如zhu等(highlyphotoluminescentcarbondotsformulticolorpatterning,sensors,andbioimaging.angew.chem.int.ed.engl.,2013,52,3953-3957)以柠檬酸和乙二胺为原料通过水热处理制备出量子效率高达80％、产品得率达58％的高性能荧光碳量子点，这种碳量子点粒径尺寸在2-6nm之间，能够制成荧光油墨并且在离子传感应用中展示出一定的潜力。然而这类前驱体可再生性差、生产成本相对较高。从绿色、经济、可持续发展的角度出发，当前很多研究以简单生物质(草，果汁，鹅毛等)为原料，通过简单的水热也成功制备出荧光性能优异的碳量子点，成功应用于离子检测、生物成像等方面。但是这种方法也有不足之处，如量子点量子效率较低。另外有相当一部分的方法以天然高分子(壳聚糖，蛋白质，木质素等)为原料，通过一步水热或者水热钝化得到碳量子点，这种方法制备的碳量子点，量子效率高，粒径均一，稳定性好等优点。但又普遍存在得率低的问题，不利于碳量子点的商业化生产和应用。

从生物资源的有效利用来看，碳量子点的产业化生产不仅需要原料具有低价、绿色、易得，还需要产物得率高、量子效率好等优点。因此，寻找从生物质制备产率高、荧光性能好的碳量子点的更优方法对实现碳量子点的商业化利用是非常必要的。

技术实现要素：

为了解决现阶段制备高得率、高产率生物质碳量子点缺乏有效方法的问题，本发明的目的在于提供一种荧光碳量子点的高效制备方法。与一般碳量子点制备方法相比，该方法具有得率高、量子效率高、高效、绿色环保、操作简单的优点。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的荧光碳量子点。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种荧光碳量子点的高效制备方法，包括以下步骤：

(1)将生物质和碱性溶液置于反应釜中，通入氧气，于70℃～200℃反应，获得碳量子点溶液；所述反应的压力为0.1～1.2mpa；所述生物质为生物质水热焦；

(2)将碳量子点溶液过滤，透析，获得纯化的荧光碳量子点。

步骤(1)中所述碱性溶液的oh^-的浓度为0.0001～5mol/l，优选为0.01～1mol/l。

所述碱性溶液为强碱溶液、氨水或胺类溶液。

步骤(1)中生物质水热焦的质量为生物质与碱性溶液总质量的0.1％-10％。

步骤(1)中所述反应的时间为0.1h～5h。

步骤(1)所述生物质水热焦的制备方法：

以生物质为原料，以水为溶剂，在密封压力容器中进行化学反应得到不溶于或不分散于溶液中黑色固体产物。

所述生物质为壳聚糖、半纤维素、纤维素、木质素、蛋白质、葡萄糖、果糖、木糖、氨基葡萄糖、柠檬酸中的至少一种。

一种荧光碳量子点由上述制备方法得到。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)与目前通过分离上清夜获取碳量子点的方法(yangetal.one-stepsynthesisofamino-functionalizedfluorescentcarbonnanoparticlesbyhydrothermalcarbonizationofchitosan.chemcommun(camb)2012,48(3),380-2.)相比，本发明的得率高，可满足大规模生产的要求；

(2)本发明的方法简单，所用原料来源广泛，廉价易得，绿色环保，成本低；

(3)本发明制备的荧光碳量子点在紫外光激发下能够发射蓝色可见光，并且具有良好的耐光性；

(4)本发明的荧光碳量子点量子效率高，碳量子点溶液稳定性好，同时还具有激发光依赖发射行为和具有明显的上转换荧光性能；

(5)本发明的制备方法所需药品少，廉价易得，且药品浓度低，对设备腐蚀小，环境污染小。

附图说明

图1为实施例1中所制备碳量子点透射电镜图；

图2为实施例1中所制备碳量子的粒径分布图，该粒径分布为统计透射电镜图中476个量子点所得；

图3为实施例1中所制备的量子点的荧光光谱图；

图4为实施例2中所制备的量子点的荧光光谱图；

图5为实施例3中所制备的量子点的荧光光谱图；

图6为实施例4中所制备的量子点的荧光光谱图；

图7为实施例5中所制备的量子点的荧光光谱图；

图8为实施例6中所制备的量子点的荧光光谱图；

图9为实施例7中所制备的量子点的荧光光谱图；

图10为实施例8中所制备的量子点的荧光光谱图；

图11为实施例3制备的量子点的上转换荧光谱图；

图12为实施例3制备的量子点的紫外光照图；左边是日光下量子点溶液，带点黄色，右边是在365nm的紫外线照射下量子点溶液，为发蓝色光的溶液；

图13为实施例3制备的量子点的光照稳定性测试曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将0.05g工业半纤维素水热焦与浓度为0.1mol/l氢氧化钠溶液混合，得到25ml混合液，加入密闭反应釜(如水热反应釜、高压反应釜)，通入氧气，100℃反应1h，反应的压力为1mpa，反应停止，自然冷却到室温，得到棕色荧光碳量子点溶液；将所制碳量子点溶液过滤、透析后即可得到荧光碳量子点纯品。

对本实施例中所得荧光碳量子点进行透射电子显微镜、粒径分布、荧光光谱表征。测试结果见图1、2、3。图1为实施例1中所制备碳量子点透射电镜图；图2为实施例1中所制备碳量子的粒径分布图，该粒径分布为统计透射电镜图中476个量子点所得；图3为实施例1中所制备的量子点的荧光光谱图。

从图1和2中可知，本实施例所得碳量子点在水中分散性良好，粒径主要分布在1.9-2.7nm，平均直径为2.33nm(统计476个)。从图3可以看出所制备的量子点具有激发波长依赖性，即随着激发波长的增加，发射波长发生红移。最大激发波长在380nm，对应的最大发射波长为487nm。荧光碳量子点得率为94.4％。

实施例2

将工业半纤维素水热焦与氢氧化钠溶液混合，得到25ml混合液，加入反应釜，通入一定压力的氧气，于140℃反应1h，其中工业半纤维素水热焦质量为0.05g，氢氧化钠浓度为0.1mol/l，压力为1mpa，反应停止，自然冷却到室温，得到橙色澄清的荧光碳量子点溶液。将所制碳量子点溶液过滤、透析(500道尔顿的透析袋)后即可得到荧光碳量子点纯品。

对本实施例所得荧光碳量子点进行荧光光谱表征，测试结果如图4。图4为实施例2中所制备的量子点的荧光光谱图。从图中得出所制备的量子点具有激发波长依赖性，即随着激发波长的增加，发射波长发生红移。最大激发波长在370nm，对应的最大发射波长为468nm。荧光碳量子点得率为77.0％，荧光量子效率为9.49％。

实施例3

将工业半纤维素水热焦与氢氧化钠溶液混合，得到25ml混合液，加入反应釜，通入一定压力的氧气，于160℃反应1h，其中工业半纤维素水热焦质量为0.05g，氢氧化钠浓度为0.1mol/l，压力为1mpa；反应停止，自然冷却到室温，得到橙色澄清的荧光碳量子点溶液。将所制碳量子点溶液过滤、透析后即可得到荧光碳量子点纯品。

对本实施例所得荧光碳量子点进行荧光光谱表征，测试结果如图5。图5为实施例3中所制备的量子点的荧光光谱图。从图中得出所制备的量子点具有激发波长依赖性，即随着激发波长的增加，发射波长发生红移。最大激发波长在360nm，对应的最大发射波长为460nm。荧光碳量子点得率为73.6％，荧光量子效率为16.59％。本实施例的碳量子点溶液在室温下放置一个月，荧光强度仅下降到93.8％，其稳定性好.本实施例的碳量子点具有明显的上转换荧光性能(见图11)，图11为实施例3中碳量子点的上转换荧光谱图。本实施例的荧光碳量子点在紫外光激发下能够发射蓝色可见光(见图12，左边是日光下溶液的颜色，右边是在365nm的紫外线照射下变成发蓝色光的溶液)，并且具有良好的耐光性。本实施例的量子点的光照稳定性测试如图13所示，在300w氙灯连续照射11h，碳量子点溶液荧光强度几乎不受影响。

实施例4

将工业半纤维素水热焦与氢氧化钠溶液混合，得到25ml混合液，加入反应釜，通入一定压力的氧气，于120℃反应1h，其中工业半纤维素水热焦质量为0.05g，氢氧化钠浓度为0.75mol/l，压力为1mpa；反应停止，自然冷却到室温，得到棕黄色的荧光碳量子点溶液。将所制碳量子点溶液过滤、透析后即可得到荧光碳量子点纯品。

对本实施例所得荧光碳量子点进行荧光光谱表征，测试结果参见图6。图6为实施例4中所制备的量子点的荧光光谱图。从图中得出所制备的量子点具有激发波长依赖性，即随着激发波长的增加，发射波长发生红移。最大激发波长在360nm，对应的最大发射波长为461nm。荧光碳量子点得率为85.4％，荧光量子效率为7.29％。

实施例5

将工业半纤维素水热焦与氢氧化钠溶液混合，得到25ml混合液，加入反应釜，通入一定压力的氧气，于120℃反应0.5h，其中工业半纤维素水热焦质量为0.05g，氢氧化钠浓度为0.1mol/l，压力为1mpa；反应停止，自然冷却到室温，得到棕黄色的荧光碳量子点溶液。将所制碳量子点溶液过滤、透析后即可得到荧光碳量子点纯品。

对本实施例所得荧光碳量子点进行荧光光谱表征，测试结果如图7。图7为实施例5中所制备的量子点的荧光光谱图。从图中得出所制备的量子点具有激发波长依赖性，即随着激发波长的增加，发射波长发生红移。最大激发波长在380nm，对应的最大发射波长为484nm。荧光碳量子点得率为94.4％，量子效率为5.35％。

实施例6

将纤维素水热焦与氢氧化钠溶液混合，得到25ml混合液，加入反应釜，通入一定压力的氧气，于160℃反应1h，其中纤维素水热焦质量为0.05g，氢氧化钠浓度为0.1mol/l，压力为1mpa；反应停止，自然冷却到室温，得到黄色澄清的荧光碳量子点溶液。将所制碳量子点溶液过滤、透析后即可得到荧光碳量子点纯品。

对本实施例所得荧光碳量子点进行荧光光谱表征，测试结果参见图8。图8为实施例6中所制备的量子点的荧光光谱图。从图中得出所制备的量子点具有激发波长依赖性，即随着激发波长的增加，发射波长发生红移。最大激发波长在370nm，对应的最大发射波长为469nm。荧光碳量子点得率为90.2％，荧光量子效率为13.35％。

实施例7

将壳聚糖水热焦与氢氧化钠溶液混合，得到25ml混合液，加入反应釜，通入一定压力的氧气，于160℃反应1h，其中壳聚糖水热焦质量为0.05g，氢氧化钠浓度为0.1mol/l，压力为1mpa；反应停止，自然冷却到室温，得到黄色澄清的荧光碳量子点溶液。将所制碳量子点溶液过滤、透析后即可得到荧光碳量子点纯品。

对本实施例所得荧光碳量子点进行荧光光谱表征，测试结果参见图9。图9为实施例7中所制备的量子点的荧光光谱图。从图中得出所制备的量子点具有激发波长依赖性，即随着激发波长的增加，发射波长发生红移。最大激发波长在460nm，对应的最大发射波长为513nm。荧光碳量子点得率为99.0％，荧光量子效率为11.73％。

实施例8

将木质素水热焦与氢氧化钠溶液混合，得到25ml混合液，加入反应釜，通入一定压力的氧气，于160℃反应1h，其中木质素水热焦质量为0.05g，氢氧化钠浓度为0.1mol/l，压力为1mpa；反应停止，自然冷却到室温，得到黄色澄清的荧光碳量子点溶液。将所制碳量子点溶液过滤、透析后即可得到荧光碳量子点纯品。

对本实施例所得荧光碳量子点进行荧光光谱表征，测试结果参见图10。图10为实施例8中所制备的量子点的荧光光谱图。从图中得出所制备的量子点具有激发波长依赖性，即随着激发波长的增加，发射波长发生红移。最大激发波长在360nm，对应的最大发射波长为462nm。荧光碳量子点得率为67.0％，荧光量子效率为10.00％。

本发明的碳量子点与目前通过分离上清夜获取碳量子点的方法(得率不超过10％)相比，本发明的得率高，可满足大规模生产的要求；如文献中(yangetal.one-stepsynthesisofamino-functionalizedfluorescentcarbonnanoparticlesbyhydrothermalcarbonizationofchitosan.chemcommun(camb)2012,48(3),380-2.)将壳聚糖180℃、12h水热处理，离心分离出上清液，通过透析冷冻干燥，得到碳量子点，产率为7.8％。

本发明的碳量子点相对于申请号201711468556.3制备的碳量子点具有更加优异的荧光性能：量子效率高、稳定性好，并具有明显的上转换荧光性能等。

上述实施例为本发明的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。