本发明属于稀土复合材料领域，具体涉及euf3/c复合材料的超高压高温制备方法。
背景技术
迄今为止，无机材料制备的方法多不胜举，而稀土氟化物的制备方法主要有水热与溶剂热发、溶胶凝胶法、微波法、超声波法、前驱体煅烧法、沉淀法、微乳液法、熔盐法等制备方法。在各种无机材料合成方法中，水热法和熔盐法逐渐被视为环境友好型的可行技术。
高压作为一种典型的极端物理条件能够有效地改变物质的原子间距和原子壳层状态，因而经常被用作一种原子间距调制、信息探针和其它特殊的应用手段，几乎渗透到绝大多数的前沿课题的研究中。利用高压手段不仅可以帮助人们从更深的层次去了解常压条件下的物理现象和性质，而且可以发现常规条件下难以产生而只在高压环境才能出现的新现象、新规律、新物质、新性能、新材料。此外，在高压条件下，物质的相变途径也能发生改变。一些高强度、高硬度、高密度的新材料往往只能在超高压的条件下获得。同时，材料的晶体结构以及材料在空间的集成方式也有可能发生改变，将会对材料的性能产生重要影响。
稀土元素eu的化合物具有良好的发光性能，其配合物是一种特殊的发光材料，有高的光致发光效率，其独特的发光特性广泛应用于光学、光电子、化学、生物等领域。目前对eu3+化合物的研究很多，合成方法也各式各样，但用超高温高压一步合成法合成euf3/c复合材料却未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新颖的超高压高温制备euf3/c复合材料的方法。本发明的方法得到一种euf3/c复合材料，该euf3/c复合材料将碳与euf3有效的复合起来，使两种物质的相关性能叠合在一起，是一种多功能型的复合材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种制备euf3/c复合材料的方法，其特征在于：以铕源和2,4,6-三氟苯硼酸为原料，在压力为0.5～5gpa、温度为400～800℃条件下反应一段时间，得到所述的euf3/c复合材料。所述的2,4,6-三氟苯硼酸有机配体为碳源，同时，所述的2,4,6-三氟苯硼酸有机配体也为氟源。
优选地，所述的铕源为eu(no3)3·6h2o。
更优选地，所使用的eu(no3)3·6h2o和2,4,6-三氟苯硼酸的摩尔比例为1:2。
优选地，所述的反应时间为4h。
优选地，最佳的反应温度为600℃。
所述方法的具体操作步骤可以为：
(1)将eu(no3)3·6h2o和2,4,6-三氟苯硼酸充分研磨均匀；
(2)将研磨好的eu(no3)3·6h2o和2,4,6-三氟苯硼酸置于超高温高压装置中进行反应，其中超高温高压装置的反应条件参数被设置为：压力为0.5～5gpa，升温速率为10℃/min，反应温度为400～800℃，反应时间为4h；
(3)待反应完成，冷却至室温后，将产物取出，洗涤并干燥，即得到所述的euf3/c复合材料。
上述方法所得到的euf3/c复合材料为黑色粉末状，该euf3/c复合材料可以运用于发光材料领域中的下转换发光材料。
本发明的有益效果：本发明采用了一种简单有效的环境与经济友好型的超高温高压一步合成的方法，成功的制备出了euf3/c复合材料。本发明的方法原材料易得，其有机配体既是氟源，又是碳源，不需要额外再加入其它的含碳原料，有效提高了原材料的利用率，是一种环境友好型的合成路线；此外，还可通过压力的控制来调控euf3的物相。并且，本发明的方法具有操作过程简便、效率高、无废物产生等优点。
附图说明
图1是实施例所得产物euf3/c复合材料的sem图及样品原图。
图2是实施例所得产物euf3/c复合材料的xrd衍射图谱。
图3是实施例所得产物euf3/c复合材料的edx图。
图4实施例所得产物euf3/c复合材料的不同压力条件下的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明具体的实施方案进行详细的描述，但这仅仅是对本发明的进一步说明，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
在超高温高压条件下制备euf3/c复合材料，步骤如下：
(1)按摩尔比为1:2的比例称取eu(no3)3·6h2o和2,4,6-三氟苯硼酸，将其置于玛瑙研钵中，将其充分研磨均匀；
(2)将研磨好的原料转入19mm压力盘配套的铜管中，用焊机封口使其密闭，将样品放入19mm压力盘后装好，置于高温高压活塞圆筒装置(湖北泰克洛克仪器有限公司，rtk-pc-1)中；将压力设置为0.5gpa，将升温速率设为10℃/min，反应温度设置为最优条件600℃，在高温高压活塞圆筒装置中反应时间为4h；
(3)待反应完成后，取出产品，所得产品为黑色块状；
(4)将得到的块状样品用研钵进行研磨，用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3次；的产
(5)将研磨洗涤后得到的样品放入60℃真空干燥箱中干燥12h，最终得到品为黑色粉末。
本实施例得到的最终产品标记为样品1。
实施例2
仅将实施例1中步骤(2)的压力设置为0.6gpa，其他与实施例1相同。
本实施例得到的最终产品标记为样品2。
实施例3
仅将实施例1中步骤(2)的压力设置为0.8gpa，其他与实施例1相同。
本实施例得到的最终产品标记为样品3。
实施例4
仅将实施例1中步骤(2)的压力设置为3gpa，其他与实施例1相同。
本实施例得到的最终产品标记为样品4。
实施例5
仅将实施例1中步骤(2)的压力设置为4gpa，其他与实施例1相同。
本实施例得到的最终产品标记为样品5。
实施例6
仅将实施例1中步骤(2)的压力设置为5gpa，其他与实施例1相同。
本实施例得到的最终产品标记为样品6。
图1为不同压力下制备的样品的sem图及样品原图。可以看出高压样品均为黑色，这是由于在高压密闭的条件下，原料中有机物分解碳化造成的。通过图1(a,b,c)可知，所制备的样品1～3(分别对应的压力为0.5gpa、0.6gpa、0.8gpa)为类球状纳米粒子，其粒子直径约为200～500nm。但是颗粒分散性不好并且团聚成块，只是在表面可以观测到纳米颗粒。进一步观察可知，随着压力的逐渐增大，样品4(对应的压力为3gpa，图1中的d)的形貌也开始发生改变。如图1(d)样品形貌由纳米颗粒转化为形貌不规则的微米片状。当压力升至4.0gpa时，样品5(对应的压力为4.0gpa,图1中的e)的形貌发生团聚现象，片状形貌消失。当压力达到5.0gpa时，样品6(对应的压力为5.0gpa，图1中的f)的表面致密。这说明高压对样品的形貌有着很大的影响。
进一步研究高压下所制备样品的组成，本发明对其进行了一系列表征。图2是在不同压力下制备样品的粉末x射线衍射图。图2(a)中可以看出，不同压力下所得的样品均与标准卡片jcpds33-0542对应的正交晶相氟化铕(euf3)基本相匹配。图中的衍射峰强而尖锐，说明样品的结晶度较好。图2(b)为粉末衍射在40～50°范围内的放大图。由图可知，随着压力的增加，样品的衍射峰向大角度移动(如46°处的衍射峰)。这说明随着压力的增加，样品晶面间距逐渐缩小。同时，我们可在图2(b)观察到随着压力的增加，113晶面对应的衍射峰逐渐减弱，当压力达到3.0gpa时，该衍射峰基本消失。根据相关文献可知，氟化铕有正交晶相和六方晶相两种结构，分别为α-euf3和β-euf3。在低压时，可在所得样品的粉末衍射图上观察到属于β-euf3的113晶面的衍射峰。这说明低压所制备的样品为α-euf3和β-euf3的混合物相。当压力升高时，113晶面的消失标志着混合物中的β-euf3向α-euf3进行转变，最终在高压下得到α-euf3结构。
从图3的edx图谱中得出，在不同高压下制备的样品中不仅含有eu、f元素，还含有大量的c元素，得到了euf3/c复合材料，而不存在其他的副产物，这有望成为良好的荧光材料和碳基电化学储氢材料等多功能型的复合材料。
由于eu具有独特的光学性能，本发明亦研究了高压对其荧光性能的影响。本发明在室温下测试所有高压样品的固态荧光。图4(a)对应压力为0.5～3.0gpa，以351nm的紫外光为激发波长得到的发射光谱图，在500～750nm范围内观察到592nm、617nm、689nm和690nm尖锐的线状发射峰，这些发射峰均属于eu(iii)的特征发射峰，分别对应5d0→7f1、5d0→7f2和5d0→7f4的能级跃迁。且最强发射峰位于617nm处。在0.5～3.0gpa高压范围内制备的样品发射光的变化规律与激发光变化规律一致，即在低压区随着压力的增强，发光强度减弱。当压力达到3.0gpa时，发射光谱峰形保持不变，但强度大幅度增强。结合图2的xrd图，得知这是由于在低压区所制备的氟化铕为正交晶系和六方晶系的混合相，随着压力的升高，β-euf3逐渐向α-euf3转化。由xrd图可知，当压力达到3.0gpa时，β-euf3对应的113晶面消失，表明在压力升高的过程中，发生了相转化。而由β-euf3逐渐向α-euf3转化的相变过程需要足够的自由能来克服势垒。因此在随着相变需要更多的自由能去转化，发光强度也随之降低。图4(b)对应压力为4.0、5.0gpa，以395nm的紫外光为激发波长得到的发射光谱图，可在550～750nm范围内观察到587nm、592nm、617nm、651nm和689nm、690nm尖锐的线状发射峰，这些发射峰均属于eu(iii)的特征发射峰，分别对应5d0→7f1、5d0→7f2、5d0→7f3和5d0→7f4的能级跃迁；这与图4(a)相比，荧光强度大幅度增强，且压力越大荧光强度越大。因此推测样品发光峰的强度增强的原因可能有以下两点：(1)在高压的作用下原子与原子之间的距离缩短，进而促进原子间的相互作用，从而提高了样品的发光效率；(2)高压的作用使样品单位体积内的eu3+离子密度增加，进而使样品表现出更强的发光强度。
综上所述，本发明采用了一种简单有效的环境与经济友好型的超高温高压一步合成的方法，成功的制备出了euf3/c复合材料。通过改变反应条件，得到不同物相的euf3，同时得到了在不同条件下的euf3物相转换的规律。
以上是关于本发明的具体描述，仅限用于加以说明本发明，而非限制本发明的实施技术方案，本领域的技术人员应当理解，亦可对本发明进行修改和相关替换，以达到同等技术效果，但只要是满足本发明使用需求，都将在本发明的保护范围之内。