本发明涉及固态半导体照明与光合农业领域，具体涉及一种用于植物光控发育的发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
光不仅是植物光合作用的能量来源，而且作为一种重要的环境信号源调控植物的光形态建成、基因表达、酶的活性和代谢等活动。光学农业主要是利用人造光源为光合作用提供营养或者通过光周期调控植物发芽、生长、开花等活动，以促进生长，提高生产率。通常将光控植物生长、发育和分化过程称为光形态建成，又称光控发育。
植物的光形态建成与光合作用是两个独立的过程。在光合作用过程中，光以能量的方式影响植物生长，而在光形态建成过程中光作为一种信号在起作用。
叶绿体是植物进行光合作用的细胞器，叶绿体主要利用叶绿素与其它辅助光合色素吸收太阳光，把co2与水转化为糖，将光能转化为化学能。高等植物与藻类微生物叶绿体内通常含有叶绿素(分为叶绿素a和b)、类胡萝卜素、胡萝卜素、叶黄素和藻胆素(藻黄素和藻红蛋白)，还有一些含有玉米黄素、番茄红素等。叶绿素a和叶绿素b主要吸收蓝紫光(380-500nm)和红光(620-700nm)，胡萝卜素、叶黄素、玉米黄素和番茄红素吸收蓝绿光(400-550nm)，所以，光合作用所需的波长主要是蓝紫光和红光。
植物光形态建成主要受光敏色素控制，光敏色素存在两种可以相互转换的状态，pr基态吸收一个红光光子之后，通过能量弛豫，转换为生理活性pfr态；当处于生理活性pfr态的光敏色素吸收一个远红光光子之后，又转换为pr基态。因而，pr基态与生理活性pfr态的交替变换，是植物生理活性的控制开关。对于长照植物与短照植物，采用不同比例的红光与远红光进行照射，即可以控制植物的生长周期。与植物光合作用不同的是，光形态建成主要依靠吸收红光与远红光完成。pr基态吸收波长峰值约为660nm，生理活性pfr态吸收波长峰值为730nm，因不同植物略有差异，但是pr基态与生理活性pfr态的吸收波长范围都在500-800nm。
长期以来在农业领域使用的人工光源主要由高压钠灯、荧光灯、金属卤素灯、白炽灯等，但是这些光源能耗大、运行费用高、光利用率不高。led具有能效高、能耗低、节能、环保、寿命长、可靠性高、体积小、结构紧凑、耐振性好等特点，被认为是光合农业与生物领域最有前途的人工光源。
目前，商业化的led植物生长灯有两种类型，一类是含有蓝色与红色光谱成分，这类灯具适于作物生长的光合作用补光；另一类含有蓝、红和远红光成分，这类灯具不仅可以为光合作用提供能量，而且能够控制植物发育。植物生长灯的蓝光led灯珠是利用蓝光芯片直接封装而成的，红光led灯珠主要是利用蓝光芯片激发caalsin3:eu红色荧光粉封装；而用于光形态建成的远红光led灯珠主要是利用发射峰值波长为730nm远红光led芯片直接封装而成。对于同样尺寸规格的植物生长灯，一旦含有730nm远红光，其售价比不含远红光的前一种灯具价格翻几倍。
在半导体照明产业，最成熟的芯片生长工艺以及用于此类芯片生长的最大量的movcd机台设备是蓝光芯片。在现有蓝光led芯片工艺与装备基础上，如果利用荧光材料能把led芯片发射的蓝光转化为波长峰值为730nm的远红光，不仅可以延长现有movcd机台设备与制备工艺的寿命，而且有望大幅降低后一种类型led植物生长灯的售价，但这种技术路线所面临的挑战和关键难题在于缺乏能够把蓝光转化为满足植物生理活性pfr态需求的远红光荧光材料。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于含有730nm远红光的植物生长灯价格昂贵、缺乏能够把蓝光转化为满足植物生理活性pfr态需求的发光材料。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
一种用于植物光控发育的发光材料，其化学通式为a3bf6:cr，其中a为一价金属离子li、na、k、rb或cs中的一种或几种，b为三价金属离子al、ga、sc、y或la中的一种或几种。
优选的，所述用于植物光控发育的发光材料的化学通式为[a3(b1-xcrx)]f6，其中0<x<1.0。
本发明还提供一种用于植物光控发育的发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据x的取值称取crf3、af和a3bf3，其中af与a3bf6的摩尔比为0:1-3:1；
(2)将crf3倒入聚氟乙烯反应器中，加入氢氟酸，搅拌使其溶解；
(3)往步骤(2)的产物中加入af，待af溶解后加入a3bf6，将反应器密封，搅拌反应10-360min；
(4)待步骤(3)反应结束后，停止搅拌，对反应产物进行抽滤，使用丙酮反复冲洗反应产物，直至检测不出酸性；
(5)取反应产物于70℃真空条件下烘干，即得到用于植物光控发育的发光材料。
优选的，所述x取值为0.06。
优选的，所述crf3、af和a3bf6所有固体的质量与crf3、af和a3bf6所有固体与氢氟酸液体质量之和的比为40％。
优选的，所述af与a3bf6的摩尔比为2:1。
本发明还提供用于植物光控发育的发光装置，所述发光装置包括发射波长在400-480nm范围的led芯片、用于植物光控发育的发光材料、led支架。
优选的，所述发光装置包括发射波长在400-480nm范围的led芯片、用于植物光控发育的发光材料、发射波长在640nm以上的红色荧光粉、led支架。
优选的，所述红色荧光粉为(ca1-zeuz)(0.5+0.5y)alysi2-yn3，其中1.0<y<2.0，0<z<0.05。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的用于植物光控发育的发光材料，其发射波长与植物光敏色素生理活性pfr态吸收波长相匹配，能将蓝光转化为满足植物生理活性pfr态需求的远红光；
(2)本发明提供的用于植物光控发育的发光材料以及利用远红光荧光材料取代远红光芯片的技术路线，制程简单，生产成本低。
(3)本发明利用led芯片发射的蓝光作为激发源，通过搭配本发明中的发光材料，能够满足植物光敏色素pr基态与生理活性pfr态吸收波长需要，延长生长led蓝光芯片工艺和movcd机台设备的使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1中不同cr3+浓度的k3alf6:cr3+荧光粉xrd图谱；
图2为本发明实施例1中不同cr3+浓度的k3alf6:cr3+荧光粉激发光谱；
图3为本发明实施例1中不同cr3+浓度的k3alf6:cr3+荧光粉在450nm激发下的发射光谱；
图4为本发明实施例1中不同cr3+浓度的k3alf6:cr3+荧光粉在623nm激发下的发射光谱；
图5为本发明实施例2中不同固液比反应体系中合成k3alf6:cr3+荧光粉xrd图谱；
图6为本发明实施例2中不同固液比反应体系中合成k3alf6:cr3+荧光粉在731nm发射测得的激发光谱；
图7为本发明实施例2中不同固液比反应体系中合成k3alf6:cr3+荧光粉在450nm激发下的发射光谱；
图8为本发明实施例2中不同固液比反应体系中合成k3alf6:cr3+荧光粉在623nm激发下的发射光谱；
图9为本发明实施例3中(k1-xnax)3al0.94cr0.06f6荧光粉的xrd图谱；
图10为本发明实施例3中(k1-xnax)3al0.94cr0.06f6荧光粉在450nm激发下的发射光谱；
图11为本发明实施例3中(k1-xnax)3al0.94cr0.06f6荧光粉在731nm发射测得的激发光谱；
图12为本发明实施例3中图10中光谱归一化后与植物光谱色素pr和pfr态吸收光谱的对比；
图13为本发明实施例4中添加不同比例kf与naf合成(k,na)3al0.94cr0.06f6荧光粉的xrd图谱；
图14为本发明实施例4中添加不同比例kf与naf合成(k,na)3al0.94cr0.06f6荧光粉在450nm激发下的发射光谱；
图15为本发明实施例4中添加不同比例kf与naf合成(k,na)3al0.94cr0.06f6荧光粉在731nm发射测得的激发光谱；
图16为本发明实施例5中led灯珠结构示意图；
其中102-led芯片；104-荧光粉；106-电极；108-透明硅胶；110-led灯架；
图17为本发明实施例5中利用450nm蓝光芯片结合k3al0.94cr0.06f6荧光粉封装led器件的发射光谱；
图18为本发明实施例6中利用450nm蓝光芯片结合k3al0.94cr0.06f6与(ca0.996eu0.004)1.1al1.2si0.8n3荧光粉封装led器件的发射光谱；
图19为本发明实施例7中k3al0.94cr0.06f6的荧光强度随时间的衰减光谱；
图20为本发明实施例7中k3al0.94cr0.06f6的荧光强度的对数随时间的变化；
图21为本发明实施例7中(ca0.996eu0.004)1.1al1.2si0.8n3的荧光强度随时间衰减光谱；
图22为本发明实施例7中(ca0.996eu0.004)1.1al1.2si0.8n3的荧光强度的对数随时间的变化。
具体实施方式
为使对本发明的结构特征及所达成的功效有更进一步的了解与认识，用以较佳的实施例对本发明进行详细的说明。
本发明中，所涉及的组分和原料均为常规市售产品，或可通过本领域的常规技术手段获得。
实施例1
cr3+浓度优化：
(1)根据化学式[k3(al1-xcrx)]f6，x取值为0.04、0.06、0.08、0.10，kf和k3bf6的摩尔比2:1，分别称取crf3、kf和k3alf3；
(2)将crf3倒入聚氟乙烯反应器中，按照crf3、kf和k3alf3总质量与氢氟酸的质量比为40％加入氢氟酸，搅拌使其溶解；
(3)往步骤(2)的产物中加入kf，待kf溶解后再加入k3alf6，将反应器密封，持续搅拌30min；
(4)待步骤(3)停止搅拌后，对反应产物进行抽滤，使用丙酮反复冲洗反应产物，直至检测不出酸性；
(5)取滤饼于70℃真空条件下烘干，得到的发光材料为k3alf6:cr荧光粉。
实验结果：使用x射线衍射仪(荷兰帕纳科，x'pertprompd)对荧光粉的物相进行鉴定，如图1所示，本实施例中所合成的发光材料与α-k3alf3物相一致；采用荧光光谱仪(日立f4600)检测，监测731nm测得的激发光谱，如图2所示，制得的荧光粉能够被400-500nm的蓝绿光和550-700nm的橙红光激发，图3和图4分别为采用450nm蓝光和623nm红光激发测得的发射光谱，发射光谱峰值位于731nm，与植物光敏色素生理活性态的吸收峰值相一致；如图3和图4所示，发射光谱峰值不因激发波长而变化，且从激发与发射光谱强度来看，当cr3+浓度为x＝0.06时发光最强。
实施例2
反应体系固液比优化：反应体系中的固液比为k3alf6、kf和crf3所有固体的质量与氢氟酸液体质量之比
(1)按照化学式[k3(al0.94cr0.06)]f6、kf和k3alf6的摩尔比2:1分别称取crf3、kf和k3alf3；
(2)将crf3倒入聚氟乙烯反应器中，按照crf3、kf和k3alf3固体粉末总质量与氢氟酸液体质量之和的浓度比分别为20％、30％、40％、50％和60％，加入氢氟酸，搅拌使其溶解；
(3)往步骤(2)的产物中加入kf，待kf溶解后再加入k3alf6，将反应器密封，搅拌反应30min；
(4)待步骤(3)停止搅拌后，对反应产物进行抽滤，使用丙酮反复冲洗反应产物，直至检测不出酸性；
(5)取滤饼于70℃真空条件下烘干，得到的发光材料为k3alf6:cr荧光粉。
实验结果：图5为不同固液比的反应体系合成发光材料的x射线衍射图谱，可以看出，在20％的固液比条件下荧光粉的衍射峰与k2naalf6相一致，随固液比升高至30％和40％时，k2naalf6相逐渐消失，获得k3alf6相，随固液比进一步增大至50％和60％时，产物中出现了khf2杂相，并且在固液比为60％时khf2的相对含量显著增大，尽管k2naalf6相具有立方结构高对称性，如图6、图7、图8激发与发射光谱所示，在20％固液比条件下合成的发光材料几乎不发光，激发与发射光谱峰值随固液比几乎没有变化，当固液比为50％时激发与发射光谱的强度最大，结合xrd与发射光谱可以得知，最佳固液比为40-50％。
反应体系中的固液比为k3alf6、kf和crf3所有固体的质量与氢氟酸液体质量之比，会影响反应速度的快慢，而且影响荧光粉的颗粒形貌，进而影响发光性能。
实施例3
优化基质组分：
(1)以crf3、kf、k3alf3和na3alf3为原料，调节k3alf6与na3alf6的比例，cr3+浓度设定为6％，kf与((1-x)k3alf6+xna3alf6)的摩尔比设定为2:1；
(2)按照化学式(k1-xnax)3al0.94cr0.06f6，x取值为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，称量crf3、k3alf3和na3alf3，并按照kf与k3alf6和na3alf6之和的摩尔比为2:1称取kf；
(3)将crf3倒入聚氟乙烯反应器中，按照体系固液比为40％加入氢氟酸，搅拌使其溶解；
(4)往步骤(2)的产物中加入kf，待kf溶解后再加入na3alf6，将反应器密封，持续搅拌30min；
(5)待步骤(3)停止搅拌后，对反应产物进行抽滤，使用丙酮反复冲洗反应产物，直至检测不出酸性；
(6)取滤饼于70℃真空条件下烘干，得到的发光材料为k3alf6:cr荧光粉。
实验结果：k3alf6具有三角相结构，k2naalf6具有立方相结构，na3alf6具有单斜相结构。如图9所示，当na3alf6：k3alf6>0.2时，合成产物主相从k3alf6转变为k2naalf6，此外，合成产物中出现了khf2杂相；如图10所示，随着na3alf6的加入量从x＝0增大至x＝0.5时，发射光谱峰值从734nm蓝移至713nm，并且发光强度逐渐降低；如图11的激发光谱所示，激发能级并未随na的掺入而发生改变。
如图12所示，(k,na)3alf6:cr归一化光谱与植物光敏色素pr和pfr态吸收光谱的对比说明，本实施例钟的远红光红色发光材料的发射光谱能够很好的覆盖pfr态吸收光谱范围，从而满足光控发育使用。
实施例4
物料与添加方式优化：
(1)以crf3、naf、kf和k3alf3为原料，通过调节过饱和溶液中kf:naf的不同比例改变阳离子浓度，cr3+浓度设定为6％，((1-x)kf+xnaf)与k3alf6的摩尔比设定为2:1，其中取值为0、0.25、0.50、0.75、1.0，crf3、kf和k3alf3总质量与氢氟酸的质量比为40％，按照配比称取原料；
(2)将crf3倒入聚氟乙烯反应器中，加入氢氟酸，搅拌使其溶解；
(3)加入kf和naf，待kf和naf溶解后再加入k3alf6，将反应器密封，持续搅拌30min；
(4)待步骤(3)停止搅拌后，对反应产物进行抽滤，使用丙酮反复冲洗反应产物，直至检测不出酸性；
(5)取滤饼于70℃真空条件下烘干，得到的发光材料为(k,na)3alf6:cr荧光粉。
实验结果：如图13的x射线衍射图谱所示，当naf:kf为0.25:0.75时合成产物的主相是k2naalf6，同时含有少量k3alf6和khf2杂相；当naf:kf为0.5:0.5时，合成产物主要为立方相k2naalf6，同时含有少量khf2；当naf:kf≥0.75:0.25时，合成产物的主相是立方相k2naalf6，同时含少量nahf2和khf2杂相。
如图14的发射光谱所示，随着na含量升高，发射光谱逐渐从734nm蓝移至713nm，这种现象与图10中添加不同比例na3alf6的效果类似，但与图10相比，其发光强度随naf浓度的增大而降低，添加na3alf6后的发光强度比没有添加na3alf6的发光强度显著，表面溶液中na+与k+离子参与了发光材料基质构成的离子交换反应。
从图11和图15的激发光谱可以看出，激发光谱峰值随na增大没有发生移动，但无论是添加naf还是添加na3alf6，激发强度都随na浓度升高而降低，且相对激发强度随na3alf6浓度增大而降低更加显著。
实施例5
植物光控发育的发光材料在发光装置中的应用：
采用实施例1中合成的k3al0.94cr0.06f6荧光粉，与led透明硅胶混合，经真空脱泡，使用点胶机将混有荧光粉的透明硅胶滴到led芯片上方，在真空状态下经150℃烘烤固化，形成透光层，形成在直流电驱动下能够独立发光的发光装置。
如图16所示，将荧光粉应用于led灯珠，所述led灯珠包括led芯片、支架、电极，led芯片安装在支架上表面中部，将荧光粉与led透明硅胶混合均匀，在真空条件下脱除溶解在硅胶中的空气，使用点胶机把荧光粉与透明硅胶的混合物注射到led芯片/激发源102的上方，经真空烘烤、固化制得。
实验结果：采用海洋光学usb4000光线光谱仪测定本实施例封装led器件点亮后的发光光谱，如图17所示，其中发射波长为450nm的蓝光为本实施例所采用的led芯片发射光谱，发射峰值波长在470nm的蓝光为k3al0.94cr0.06f6荧光粉高能发射光谱，发射波长在640-880nm的远红光为k3al0.94cr0.06f6荧光粉低能发射光谱。本实施例封装led器件在420-520nm范围的蓝光为植物光合作用即用于植物生长所需能源，而发射波长在640-880nm的远红光可满足植物光形态建成基态与生理活性态吸收波长之需。
实施例6
由上述实施例得出k3alf6:cr远红光荧光粉既可以被蓝光激发又可以被红光激发，采用实施例1合成的k3al0.94cr0.06f6荧光粉，并添加适量氮化物红粉(ca0.996eu0.004)1.1al1.2si0.8n3，与led透明硅胶混合，经真空脱泡，使用点胶机将混有荧光粉的透明硅胶滴到led芯片上方，在真空状态下经150℃烘烤固化，形成在直流电驱动下能够独立发光的发光装置。
实验结果：采用海洋光学usb4000光线光谱仪测试本实施例封装led器件点亮后的发光光谱，如图18所示，与图17相比，在400-520nm范围的蓝绿光消失。本实施封装led器件发射光谱仅包含发射波长在560-880nm的红光与远红光，可以同时满足植物光敏色素pr基态与生理活性pfr态吸收波长的需要。
实施例7
荧光粉的荧光寿命测试：
pr态被光激发后的反应是个快速衰减过程，而pfr态是慢速衰减过程。如图19、图20、图21、图22所示，对荧光粉的荧光寿命测试分析表明，k3al0.94cr0.06f6远红光荧光粉的荧光寿命约为0.2毫秒，(ca0.996eu0.004)1.1al1.2si0.8n3红粉的荧光寿命约为0.02毫秒。因此，对于用于光控发育的植物照明灯具，可以独立设置满足植物需要的高频开关，亦可以在蓝光芯片同时激发下利用k3al0.94cr0.06f6和(ca0.996eu0.004)1.1al1.2si0.8n3荧光粉的荧光寿命差异满足pr与pfr态反应的需求。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限于上述实施例，与本发明构思无差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。