一种二价铕离子激活六方霞石相荧光材料的制备方法与流程

本发明属于化工领域，涉及一种荧光材料的制备方法，具体来说是一种二价铕离子激活六方霞石相荧光材料的制备方法。

背景技术：

目前白光LED的主流技术路线为荧光粉转化型，其中最常用的实现方式为采用GaN基蓝光LED芯片激发Ce³⁺:YAG黄光荧光粉，适当比例的蓝光和黄光合成实现白光输出。然而，由于Ce³⁺:YAG荧光粉的光谱中缺少红光成分，使得该技术路线所得白光的色温偏高、显色指数偏低，不适合用于室内照明及显示等领域。一种可能的替代技术路线是采用近紫外LED芯片激发红、绿(黄)、蓝、荧光粉，实现合适色温、高显色指数的白光输出。近紫外激发荧光粉还在于可以将紫外光全部吸收，避免紫外线对人眼的伤害。另外，近紫外光激发荧光粉在防伪标识、装饰等领域也具有重要应用。

二价铕离子激活六方霞石(以Eu²⁺xNa1-2xAlSiO4为例)在200～420nm紫外光至蓝紫光宽波段激发下的宽带光黄光发射，其内量子效率甚至超过Ce³⁺:YAG商用荧光粉。而且，其具有非常好的抗温度猝灭特性和良好的物理化学稳定性，是一种非常优异的荧光材料。

目前，二价铕离子激活六方霞石相荧光材料的合成方法通常为湿化学方法和固相反应法，前者制备成本较高，且工艺相对复杂，不适合大规模工业生产；后者激活离子分布的均匀性不是很理想，且由于Na2CO3、K2CO3等原料成分熔点低(851℃)，固相反应过程中容易融化，更加增大了固相反应的难度。

以往的技术路线，有采用高硅铝比沸石(如Y型沸石)作为前驱体，通过热处理发生相变反应来获得玻璃态荧光材料。然而，玻璃态基质的晶体场作用较弱，使得激活离子的吸收、发射截面相对较低，而且，玻璃态基质的低热导率也限制了玻璃态荧光材料在高功率密度光(强光热辐照)工作条件下的性能。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种二价铕离子激活六方霞石相荧光材料的备方法，本发明的这种二价铕离子激活六方霞石相荧光材料的制备方法具有Eu²⁺离子分布均匀、材料制备成本低、适于大规模工业生产等优点。

本发明提供了一种二价铕离子激活六方霞石相荧光材料的制备方法,该荧光材料的化学式为Eu²⁺xM⁺(1-2x)AlSiO4，其中：0.00005≤x≤0.5；M⁺为K⁺离子或Na⁺离子中的任意一种或任意比例的组合，将硅铝摩尔比为1:1的沸石与Eu³⁺离子水溶液进行离子交换，使Eu³⁺离子进入沸石孔道内，再通过气氛热处理发生相变反应生成六方霞石物相，并在气氛热处理过程中同时使Eu³⁺离子还原为Eu²⁺离子，获得二价铕离子激活六方霞石相荧光材料。

进一步的，上述的一种二价铕离子激活六方霞石相荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

1)根据Eu²⁺xM⁺(1-2x)AlSiO4化学式中Eu²⁺离子的目标掺杂浓度计算、称取所需各种原料的质量；

2)将硅铝摩尔比为1:1的沸石与Eu³⁺离子水溶液进行离子交换；

3)离子交换结束后，使Eu³⁺离子进入沸石孔道内，孔道中含有Eu³⁺离子的沸石浆料经过离心或者抽滤，然后清洗、干燥；

4)将Eu³⁺离子交换的沸石粉末置于还原或惰性气氛中进行热处理，热处理温度为600～1300℃，热处理时间为0.5～72小时；热处理过程中发生相变反应生成六方霞石物相；同时，Eu³⁺离子还原为Eu²⁺离子；

5)降温冷却后获得二价铕离子激活六方霞石相荧光材料。

进一步的，所述的沸石选用LTA型沸石或SOD型沸石。

进一步的，所述Eu³⁺离子水溶液的浓度为5mmol/L～10mol/L，水溶液温度为室温至80℃，离子交换时间为2～120小时。

进一步的，所述的还原气氛为氢气、氢氮混合气氛、一氧化碳气氛、氩气氛、氮气氛。

进一步的，在热处理过程中采用碳做还原剂；气氛压强为常压。

优选的，所述步骤3)的热处理温度为800～1300℃。

优选的，所述步骤3)的热处理时间为2～48小时。

本发明采用硅铝比为1:1的沸石(如LTA型沸石或SOD型沸石等)为初始原料，在Eu³⁺离子水溶液中进行离子交换，离子交换后，孔道中含有Eu³⁺离子的沸石浆料经清洗、烘干后，在惰性或还原性气氛中热处理，通过相变生成六方霞石物相；同时，在惰性或还原性气氛作用下，使Eu³⁺离子转变为Eu²⁺，从而获得二价铕离子激活六方霞石相荧光材料。

本发明的荧光材料在紫外～蓝紫光激发下具有高内量子效率的宽带黄-绿光荧光发射，且荧光峰值波长可以通过离子交换在沸石孔道内引入Sr²⁺、Ca²⁺、Y³⁺、La³⁺等离子进行调节。该方法具有Eu²⁺离子分布均匀、材料制备成本低、适于大规模工业生产等优点。

本发明采用硅铝比为1:1的沸石(如LTA型和SOD型)材料作为前驱体，目标锁定六方霞这一优异发光基质物相，通过阳离子交换将Eu³⁺离子引入硅铝比为1:1的沸石孔道内，通过气氛热处理发生固相反应生成高荧光效率、耐温度猝灭的Eu²⁺xM⁺(1-2x)AlSiO4晶态荧光材料。

本发明与现有技术相比，其技术进步是显著的。本发明所提供的二价铕离子激活六方霞石相荧光材料制备方法，具有Eu²⁺离子分布均匀、成本低、可控性高、一致性好等明显优势，适于大规模工业生产等优点。本发明的二价铕离子激活六方霞石相荧光材料在高显色、高亮度LED，以及防伪领域具有重要应用。

附图说明

图1为采用紫外分光光度计对实施例1制备得到的Eu²⁺0.2Na⁺0.6AlSiO4荧光材料测试得到的吸光度。

图2为采用X射线衍射仪对实施例1所得Eu²⁺0.2Na⁺0.6AlSiO4荧光材料进行检测的XRD图谱。

图3为采用荧光光谱仪对实施例1所得Eu²⁺0.2Na⁺0.6AlSiO4荧光材料在365nm紫外光激发下的荧光光谱。

图4为采用荧光光谱仪对实施例2制备得到的Eu²⁺0.2K⁺0.4Na0.2AlSiO4荧光材料在365nm紫外光激发下的荧光光谱。

图5为采用荧光光谱仪对实施例3制备得到的Eu²⁺0.2Na⁺0.3K⁺0.3AlSiO4荧光材料在365nm紫外光激发下的荧光光谱。

图6采用X射线衍射仪对实施例4制备得到的荧光材料进行检测的XRD图谱。

图7为采用荧光光谱仪对实施例4制备得到的荧光材料在365nm紫外光激发下的荧光光谱。

图8为采用荧光光谱仪对实施例8制备得到的荧光材料在365nm紫外光激发下的荧光光谱。

图9为采用荧光光谱仪对实施例9制备得到的荧光材料在365nm紫外光激发下的荧光光谱。

图10为采用荧光光谱仪对实施例10制备得到的荧光材料在365nm紫外光激发下的荧光光谱。

图11为采用荧光光谱仪对实施例11制备得到的荧光材料在365nm紫外光激发下的荧光光谱。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

以LTA 4A型沸石(化学式：Na12Al12Si12O48·27H2O)和六水合硝酸铕(化学式：Eu(NO3)3·6H2O)为原料，称取LTA沸石30g，六水合硝酸铕8.146g，将六水合硝酸铕配置成Eu³⁺离子浓度为100mmol/L的水溶液，然后将称取好的LTA 4A型沸石粉末放入该水溶液中，80℃下搅拌72小时进行离子交换。

离子交换停止后，将孔道内含有Eu³⁺离子的LTA沸石浆料经过抽滤或者离心后得到的粉料用去离子水进行清洗，然后置于烘箱中干燥。

最后将干燥后的粉体放入石英管式炉中在900℃下采用5％H2+95％N2混合气在流动气氛中常压热处理3小时发生相变反应，后随炉冷却获得二价铕离子激活六方霞石相荧光材料Eu²⁺0.2Na⁺0.6AlSiO4。

采用紫外-可见分光光度计测试本发明实施例1制备得到的荧光材料的吸收光谱，如图1所示，可以看到该荧光材料在200～400nm范围具有强的光吸收。

采用X射线粉末衍射仪，对所得荧光材料物相进行检测，检测结果数据表明所得荧光材料的物相为六方霞石，XRD图谱如图2所示。

采用荧光光谱仪，测试本发明实施例1制备得到的荧光材料在365nm紫外光激发下的荧光光谱，测试结果如图3所示。

由图3可知，本发明实施例1制备得到的二价铕离子激活六方霞石相荧光材料在紫外光激发下可产生宽带黄光发射，发光峰位在562nm，发光峰半宽高100nm。采用积分球在荧光光谱仪测得该样品的荧光量子产额为0.88。

实施例2

以LTA 3A型沸石(化学式：K8Na4Al12Si12O48·27H2O)和六水合氯化铕(化学式：EuCl3·6H2O)为原料，分别称取3A沸石30g、EuCl3·6H2O 5.131g，将六水合氯化铕配置成Eu³⁺离子浓度为100mmol/L的水溶液，然后将30g LTA 4A型沸石粉末放入该水溶液中，在80℃下搅拌72小时进行离子交换。

离子交换停止后，将孔道内含有Eu³⁺离子的LTA沸石浆料经过抽滤或者离心后得到的粉料用去离子水进行清洗，后置于烘箱中干燥。

最后将干燥后的粉体放入石英管式炉中在1100℃下采用5％H2+95％N2混合气在流动气氛中常压热处理3小时发生相变反应，后随炉冷却获得荧光材料Eu²⁺0.2K⁺0.4Na0.2AlSiO4。

采用荧光光谱仪，测试本发明实施例2制备得到的荧光材料在365nm紫外光激发下的荧光光谱，测试结果如图4所示。

实施例3

实施例3制备荧光材料的方法与实施例1和实施例2基本相同，不同点仅在于所采用的沸石原料为两种沸石的混合LTA 4A型沸石(化学式：Na12Al12Si12O48·27H2O)和LTA 3A型沸石(化学式：K8Na4Al12Si12O48·27H2O)。按一定的比例称取4A型沸石73.655g，3A型沸石116.939g和10g六水合硝酸铕(化学式：Eu(NO3)3·6H2O)。制备得到Eu²⁺0.2Na⁺0.4K⁺0.2AlSiO4荧光材料。

同样采用荧光光谱仪，测试本发明实施例3制备得到的荧光材料在365nm紫外光激发下的荧光光谱，测试结果如图5所示，获得了557nm的黄光。

实施例4

以SOD型沸石(化学式：Na8Si6Al6(OH)2O24·nH2O，0≤n≤4，硅铝比1:1)和六水合硝酸铕(化学式：Eu(NO3)3·6H2O)为原料，称取SOD沸石30g，六水合硝酸铕12.287g，将六水合硝酸铕配置成Eu³⁺离子浓度为50mmol/L的水溶液，然后将称取好的SOD型沸石粉末放入该水溶液中，并在80℃下搅拌72小时进行离子交换。

离子交换停止后，将孔道内含有Eu³⁺离子的SOD沸石浆料经过抽滤或者离心，抽滤或离心后得到的粉料用去离子水进行清洗，然后置于烘箱中干燥。

最后将干燥后的粉体放入石英管式炉中在800℃下采用5％H2+95％N2混合气在流动气氛中常压热处理3小时发生相变反应，后随炉冷却获得组份为Eu²⁺0.2Na⁺0.6AlSiO4霞石相荧光材料。

采用X射线衍射仪，对所得荧光材料物相进行检测，检测结果数据表明所得荧光材料的物相仍为六方霞石结构，XRD图谱如图6所示。

同样采用荧光光谱仪，测试本发明实施例4制备得到的荧光材料在365nm紫外光激发下的荧光光谱，测试结果如图7所示，获得了566nm的黄光。

实施例5

实施例5制备荧光材料的方法与步骤与实施例4基本相同，选用的原材料都是SOD沸石和硝酸铕，不同的是本实施例的热处理温度为900℃。

同样采用X射线衍射仪对本实施例制备得到的荧光材料进行检测，检测结果表明所得荧光材料仍为Eu²⁺0.2Na⁺0.6AlSiO4六方霞石相荧光材料，在365nm紫外光激发下能够发出峰值波长为557nm的黄光。

实施例6

实施例6制备荧光材料的方法与步骤与实施例4基本相同，选用的原材料都是SOD沸石和硝酸铕，不同的是本实施例的热处理温度为1000℃。

采用X射线衍射仪和荧光光谱仪对本实施例制备得到的荧光材料进行检测，检测结果表明所得荧光材料为Eu²⁺0.2Na⁺0.6AlSiO4六方霞石相荧光材料，在365nm紫外光激发下同样能够发出峰值波长为558nm的黄光。

实施例7

实施例7制备荧光材料的方法与步骤与实施例4基本相同，选用的原材料都是SOD沸石和硝酸铕，不同的是本实施例的热处理温度为1300℃。

采用X射线衍射仪和荧光光谱仪对本实施例制备得到的荧光材料进行检测，检测结果表明所得荧光材料仍为Eu²⁺0.2Na⁺0.6AlSiO4六方霞石相荧光材料，在365nm紫外光激发下同样能够发出峰值波长为559nm的黄光。

实施例8

本实施例与实施例1基本相同，不同的是离子交换时水溶液的温度和交换时间。以LTA 4A型沸石(化学式：Na12Al12Si12O48·27H2O)和六水合硝酸铕(化学式：Eu(NO3)3·6H2O)为原料，称取LTA沸石和六水合硝酸铕各30g和8.142g，将六水合硝酸铕配置成Eu³⁺离子浓度为50mmol/L的水溶液，然后将LTA 4A型沸石粉末放入该水溶液中，进行搅拌2h。

离子交换停止后，将孔道内含有Eu³⁺离子的LTA沸石浆料经过抽滤或者离心后得到的粉料用去离子水进行清洗，然后置于烘箱中干燥。

最后将干燥后的粉体放入石英管式炉中在900℃下采用5％H2+95％N2混合气在流动气氛中常压热处理3小时发生相变反应，后随炉冷却获得二价铕离子激活六方霞石相荧光材料Eu²⁺0.2Na⁺0.6AlSiO4。

采用X射线衍射仪和荧光光谱仪对本实施例制备得到的荧光材料进行检测，检测结果表明所得荧光材料仍为六方霞石相，在365nm紫外光激发下发出峰值波长为562nm的黄光。如图8所示。

实施例9

本实施例与实施例1基本相同，不同的是离子交换温度和时间分别是75℃和12h。为以LTA 4A型沸石(化学式：Na12Al12Si12O48·27H2O)和六水合硝酸铕(化学式：Eu(NO3)3·6H2O)为原料，称取LTA沸石和六水合硝酸铕，将六水合硝酸铕配置成Eu³⁺离子浓度为50mmol/L的水溶液，然后将LTA 4A型沸石粉末放入该水溶液中，75℃下搅拌12h进行离子交换。

离子交换停止后，将孔道内含有Eu³⁺离子的LTA沸石浆料经过抽滤或者离心后得到的粉料用去离子水进行清洗，然后置于烘箱中干燥。

最后将干燥后的粉体放入石英管式炉中在900℃下采用5％H2+95％N2混合气在流动气氛中常压热处理3小时发生相变反应，后随炉冷却获得二价铕离子激活六方霞石相荧光材料Eu²⁺0.2Na⁺0.6AlSiO4。

采用X射线衍射仪和荧光光谱仪对本实施例制备得到的荧光材料进行检测，检测结果表明所得荧光材料仍为六方霞石相，在365nm紫外光激发下发出峰值波长为551nm的黄光。如图9所示。

实施例10

本实施例10制备荧光材料的方法与实施例2基本相同，不同点仅为Eu³⁺离子水溶液温度为75℃，离子交换时间为48h。

采用X射线衍射仪和荧光光谱仪对本实施例制备得到的荧光材料进行检测，检测结果表明所得荧光材料仍为六方霞石相结构Eu²⁺0.2K⁺0.6AlSiO4，在365nm紫外光激发下发出峰值波长为550nm的黄光。如图10所示。

实施例11

本实施例制备荧光材料的方法与实施例3基本相同，不同点仅为Eu³⁺离子水溶液温度为75℃，离子交换时间为120h。

采用X射线衍射仪和荧光光谱仪对本实施例制备得到的荧光材料进行检测，检测结果表明所得荧光材料仍为六方霞石相Eu²⁺0.2Na⁺0.4K⁺0.2AlSiO4，在365nm紫外光激发下发出峰值波长为552nm的黄光。如图11所示。

由以上实施例可知，本发明提供了一种二价铕离子激活六方霞石荧光材料的制备方法，由于沸石是石油工业催化剂的常用原料，极具成本优势；同时，沸石做为具有周期多孔结构的晶态材料，且具有离子交换能力，因此发光激活离子可以通过水溶液离子交换方式均匀分布在其孔道内，再通过惰性或还原性气氛热处理进而可以获得发光激活离子分布均匀、一致性非常好的二价铕离子激活六方霞石荧光材料。

综上，该方法具有材料制备成本低、制备工艺简单，适于大规模工业生产等优点，在高显色指数LED及防伪等领域具有重要应用。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。