一种双钙钛矿型硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种双钙钛矿型硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法。

背景技术：

在固态照明中，白色发光二极管(WLEDs)具有效率高、寿命长、能耗低、尺寸小等优点，因此广泛应用于平板显示、道路照明等领域。白光实现白光发射最成熟的方式是荧光粉转换法，即以紫外或近紫外LED芯片作为激发光源，红、绿、蓝荧光粉被光源有效激发，发射出红、绿、蓝三种颜色的光，经过透镜作用复合在一起即为白光。目前商品化的蓝色荧光粉主要是铝酸钡镁(BaMg2Al16O27:Eu²⁺)，但BaMg2Al16O27:Eu²⁺荧光粉发射强度低，近紫外激发效率和发光效率低，蓝光易被红色和绿色荧光粉吸收，显色指数很不理想。

硅酸盐材料具有较好的热稳定性和化学稳定性，原料来源丰富，制备工艺简单等优点，是荧光材料中理想的基质材料。硅酸盐基荧光粉的激发和发射光谱容易通过微结构调制，是白光LED荧光粉重要组成部分。尤其是硅酸盐中的ASiO3结构，其具有更高的猝灭浓度，同时电荷迁移带的激发效率更高，因此可以获得更强的蓝光发射。稀土离子掺杂能够进一步改善荧光粉的发光效率。因此，稀土离子激活的硅酸盐基荧光粉被视为一种很有前途的发光材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种双钙钛矿型硅酸盐蓝色荧光粉，能有效的被近紫外LED激发，且发光强度高。

本发明的另一目的是提供上述双钙钛矿型硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，能在较低温下合成结构稳定的荧光粉。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种双钙钛矿型硅酸盐蓝色荧光粉，其组成为下式所示的组分：

(A1-x-yEuxEry)SiO3

其中，基质材料为双钙钛矿结构，A为Ca或Sr，稀土激活离子Eu²⁺和Er³⁺取代A的格位，0.005≤x≤0.02，0.01≤y≤0.015。

Eu²⁺和Er³⁺离子半径与Ca²⁺或Sr²⁺离子半径匹配，能形成稳定的双钙钛矿结构；当Eu²⁺和Er³⁺在不同对称性的晶格位置“A”位中掺杂时，大大影响掺入“A”位的稀土离子的超灵敏跃迁。Er³⁺离子的高效发光，主要由于在亚稳态能量状态下的多次电子跃迁，在350nm到700nm的范围内产生了f-f电子跃迁；Eu²⁺的高效发光，为f-d跃迁模式，随着外界晶格对称性变化其相对强度发生明显变化，Er³⁺加入将Eu²⁺的发光强度提高了150％-325％，其发射461～472nm范围的高效蓝光。

本发明提供的上述双钙钛矿型硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，具体步骤如下：

(1)按照化学式(A1-x-yEuxEry)SiO3，A为Ca或Sr中各元素的化学计量比，分别称量含Er³⁺的化合物，含Eu³⁺的化合物，含Ca²⁺或Sr²⁺的化合物，含Si⁴⁺的化合物，其中，x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分数，y为Er³⁺掺杂的摩尔百分数，0.005≤x≤0.02，0.01≤y≤0.015；将称取的各原料混合后研磨40～50min；

(2)将步骤(1)研磨后的混合粉料转移至坩埚中，放入马弗炉中预烧，预烧温度为900～1000℃，预烧时间为0.5～1.5h；

(3)将步骤(2)预煅烧后的粉体破碎研磨40～50min；

(4)将步骤(3)研磨后粉体转移至坩埚中，在还原气氛中进行煅烧，煅烧温度为1300～1400℃，煅烧时间为3～5h；

(5)取出并自然冷却至室温，即得到一种蓝色荧光粉体。

优选的，所述的含Er³⁺的化合物为氧化铒，所述的含Eu³⁺的化合物为氧化铕，所述的含Ca²⁺的化合物为碳酸钙，所述的含Sr²⁺的化合物为碳酸锶，所述的含Si⁴⁺的化合物为二氧化硅。

优选的，步骤(2)中预烧时升温速率为1～2℃/min。

优选的，步骤(4)中煅烧时升温速率为1～2℃/min。

优选的，步骤(2)中预烧温度为920～980℃，预烧时间为1h；步骤(4)中煅烧温度为1340～1380℃，煅烧时间为3.5～4h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明制得的荧光材料在LED近紫外芯片激发下可以获得波长段为461～472nm的高效的蓝光发射，且Er³⁺的加入将Eu²⁺的发光强度提高160％～325％，适合用作紫外-近紫外白光LED用蓝色荧光粉。

2.本发明提供的荧光材料采用传统的固相反应法制备得到，可在较低的温度和较短时间内获得纯相的双钙钛矿粉体，生产周期短，成本低，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的(Ca0.98Eu0.01Er0..01)SiO3粉体的XRD图；

图2为本发明实施例1制得的(Ca0.98Eu0.01Er0..01)SiO3粉体的TEM图；

图3为本发明实施例2制得的(Sr0.97Eu0.02Er0.01)SiO3粉体的XRD图；

图4为本发明实施例2制得的(Sr0.97Eu0.02Er0.01)SiO3粉体的TEM图；

图5为本发明实施例1制得的(Ca0.98Eu0.01Er0..01)SiO3粉体监控波长275nm的激发光谱图；

图6为本发明实施例1和实施例3制得的蓝色荧光粉体在近紫外275nm激发下的发射光谱图。

图7为本发明实施例2制得的(Sr0.97Eu0.02Er0.01)SiO3粉体监控波长275nm的激发光谱图；

图8为本发明实施例2和实施例4制得的蓝色荧光粉体在近紫外275nm激发下的发射光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

除另有说明，本发明实施例中所用的原料和试剂均为市售产品。

实施例1：制备(Ca0.98Eu0.01Er0..01)SiO3荧光粉

具体制备方法包括下列步骤：

(1)按照制备60g的(Ca0.98Eu0.01Er0..01)SiO3中各元素的化学计量比，分别称取原料Eu2O30.891g、Er2O30.969g、SiO231.03g、CaCO351.697g；原料纯度均为分析纯以上；将各原料混合，放入研磨器中，研磨40min；

(2)将步骤(1)研磨后的混合粉料转移至坩埚中，放入马弗炉中预烧，预烧温度为900℃，升温速率为1℃/min，预烧时间为0.5h；

(3)将步骤(2)预煅烧后的粉体放入研磨器中，破碎研磨40min；

(4)将步骤(3)研磨后粉体转移至坩埚中，在还原气氛中进行煅烧，煅烧温度为1300℃，升温速率为1℃/min，煅烧时间为3h；

(5)取出并自然冷却至室温，即得到一种蓝色荧光粉体。

将本实施例得到的样品置于X射线衍射仪中测试，得到的衍射峰如图1所示，经过跟标准卡片对比，可以看出合成的荧光粉为纯相。

将本实施例得到的样品置于透射电镜下观察，由图2可以看出合成的荧光粉平均粒径1.5微米，呈现球形，分布均匀。

本实施例得到的样品进行激发和发射光谱(荧光分光光度计：FLS920,Edinburgh；微秒闪光灯：F900,Edinburgh；积分球：China)测试，由图5可看出，该荧光材料的激发峰中心波长在265-276nm；由图6可看出，在近紫外275nm激发下获得的461nm处的发射强度最高，且(Ca0.98Eu0.01Er0..01)SiO3的发光强度比(Ca0.99Eu0.01)SiO3提高了325％。

实施例2：制备(Sr0.97Eu0.02Er0.01)SiO3荧光粉

具体制备方法包括下列步骤：

(1)按照制备60g的(Sr0.97Eu0.02Er0.01)SiO3中各元素的化学计量比，分别称取原料Eu2O30.827g、Er2O30.449g、SiO222.022g、SrCO354.107g；原料纯度均为分析纯以上；将各原料混合，放入研磨器中，研磨45min；

(2)将步骤(1)研磨后的混合粉料转移至坩埚中，放入马弗炉中预烧，预烧温度为920℃，升温速率为1.5℃/min，预烧时间为1h；

(3)将步骤(2)预煅烧后的粉体放入研磨器中，破碎研磨45min；

(4)将步骤(3)研磨后粉体转移至坩埚中，在还原气氛中进行煅烧，煅烧温度为1340℃，升温速率为1.5℃/min，煅烧时间为3.5h；

(5)取出并自然冷却至室温，即得到一种蓝色荧光粉体。

将本实施例得到的样品置于X射线衍射仪中测试，得到的衍射峰如图1所示，经过跟标准卡片对比，可以看出合成的荧光粉为纯相。

将本实施例得到的样品置于透射电镜下观察，由图4可以看出合成的荧光粉平均粒径2微米，呈现球形，分布均匀。

本实施例得到的样品进行激发和发射光谱(荧光分光光度计：FLS920,Edinburgh；微秒闪光灯：F900,Edinburgh；积分球：China)测试，由图7可看出，该荧光材料的激发峰主要波长为266-276nm；由图8可看出，在近紫外275nm激发下获得的472nm处的发射强度最高，且(Sr0.97Eu0.02Er0.01)SiO3发光强度比(Sr0.98Eu0.02)SiO3提高了160％。

实施例3：制备(Ca0.985Eu0.005Er0.01)SiO3荧光粉

具体制备方法包括下列步骤：

(1)按照制备60g的(Ca0.985Eu0.005Er0.01)SiO3中各元素的化学计量比，分别称取原料Eu2O30.447g、Er2O30.973g、SiO231.03g、CaCO351.697g；原料纯度均为分析纯以上；将各原料混合，放入研磨器中，研磨50min；

(2)将步骤(1)研磨后的混合粉料转移至坩埚中，放入马弗炉中预烧，预烧温度为1000℃，升温速率为2℃/min，预烧时间为1.5h；

(3)将步骤(2)预煅烧后的粉体放入研磨器中，破碎研磨50min；

(4)将步骤(3)研磨后粉体转移至坩埚中，在还原气氛中进行煅烧，煅烧温度为1400℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为5h；

(5)取出并自然冷却至室温，即得到一种蓝色荧光粉体。

本实施例得到的样品的结构性能与实施例1相似，平均粒径4微米，呈现球形，分布均匀。

本实施例得到的样品进行激发和发射光谱(荧光分光光度计：FLS920,Edinburgh；微秒闪光灯：F900,Edinburgh；积分球：China)测试，在近紫外265nm激发下获得的465nm处的发射强度最高，且(Ca0.985Eu0.005Er0.01)SiO3的发光强度比(Ca0.995Eu0.005)SiO3提高了150％。

实施例4：制备(Sr0.975Eu0.01Er0.015)SiO3荧光粉

具体制备方法包括下列步骤：

(1)按照制备60g的(Sr0.975Eu0.01Er0.015)SiO3中各元素的化学计量比，分别称取原料Eu2O30.638g、Er2O31.039g、SiO222.022g、SrCO354.107g；原料纯度均为分析纯以上；将各原料混合，放入研磨器中，研磨50min；

(2)将步骤(1)研磨后的混合粉料转移至坩埚中，放入马弗炉中预烧，预烧温度为980℃，升温速率为1.5℃/min，预烧时间为1h；

(3)将步骤(2)预煅烧后的粉体放入研磨器中，破碎研磨50min；

(4)将步骤(3)研磨后粉体转移至坩埚中，在还原气氛中进行煅烧，煅烧温度为1380℃，升温速率为1.5℃/min，煅烧时间为4h；

(5)取出并自然冷却至室温，即得到一种蓝色荧光粉体。

本实施例得到的样品的结构性能与实施例2相似，平均粒径5微米，呈现球形，分布均匀。

本实施例得到的样品进行激发和发射光谱(荧光分光光度计：FLS920,Edinburgh；微秒闪光灯：F900,Edinburgh；积分球：China)测试，在近紫外275nm激发下获得的474nm处的发射强度最高，且(Sr97.5％Eu1.0％Er1.5％)SiO3的发光强度比(Sr0.99Eu0.01)SiO3提高了275％。