本发明涉及保护膜用紫外线固化型粘合剂组合物、粘合剂层、保护板。
背景技术：
在光学部件等的制造工序中，为了在加工、输送或检查等期间抑制在各工序中产生划痕或污垢等，会在部件表面上暂时贴附保护膜。保护膜通常最终被剥离并废弃。近年来，对保护膜的需求增加，特别是期望更适于保护光学部件的保护膜。
作为光学部件用的保护膜，要求即使在工序中由于某种故障而使保护膜剥离的情况下，也可以使其再次与部件紧密贴合，同时光学部件的表面也不会损伤，进而，为了不引起由于剥离时产生的变形导致的光学部件或液晶单元取向紊乱、单元间隙扩大等，要求能够容易地剥离。因此，就用于贴附保护膜的紫外线固化型粘合剂组合物而言，在固化时不仅具有自吸附性、而且具有低粘合力也很重要。
作为如上所述的粘合剂组合物，例如，由含有烯键式不饱和基团的亲水性丙烯酸类粘合剂、光聚合引发剂、交联剂、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物构成的再剥离性粘合剂组合物(专利文献1)或由在特定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类树脂中含有烯键式不饱和单体和光聚合引发剂而成的活性能量线固化型树脂组合物(专利文献2)是公知的。
但是，这些粘合剂组合物在固化时的自吸附性和低粘合力不充分，还存在进一步改善的余地。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]特开2001-019911号公报
[专利文献2]特开2004-143233号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
本发明的课题在于提供保护膜用紫外线固化型粘合剂组合物、粘合剂层和保护板，该保护膜用紫外线固化型粘合剂组合物是实质上无溶剂的紫外线固化型粘合剂组合物并提供自吸附性和低粘合力优异的粘合剂层。解决技术问题的技术手段
本发明人进行了深入研究，结果发现满足特定条件的紫外线固化型粘合剂组合物可以解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下保护膜用紫外线固化型粘合剂组合物、粘合剂层、保护板。
1.保护膜用紫外线固化型粘合剂组合物，所述保护膜用紫外线固化型粘合剂组合物包含：
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)是聚醚多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)及含羟基的单(甲基)丙烯酸酯(a3-1)或含异氰酸酯基的单(甲基)丙烯酸酯(a3-2)的反应物；
烷基单(甲基)丙烯酸酯(b)；
含羟基的单(甲基)丙烯酸酯(c)；和
光聚合引发剂(d)，
溶剂含量低于1质量％，
其中，(b)成分以固体成分质量(b1)/(b2)≤2的比例含有烷基单(甲基)丙烯酸酯(b1)和烷基单(甲基)丙烯酸酯(b2)，所述烷基单(甲基)丙烯酸酯(b1)具有碳原子数为8-14的支链烷基，所述烷基单(甲基)丙烯酸酯(b2)具有碳原子数为8-18的直链烷基，
以及其中，相对于(a)成分、(b)成分及(c)成分的合计100质量％，(d)成分为0.1-1质量％。
2.如前项1所述的保护膜用紫外线固化型粘合剂组合物，其中，将(a)成分、(b1)成分、(b2)成分及(c)成分的合计含量作为100质量％时，(a)成分为15-84质量％，(b1)成分为0-69质量％，(b2)成分为15-84质量％，以及(c)成分为1-70质量％。
3.如前项1或2所述的保护膜用紫外线固化型粘合剂组合物，其中，(a1)成分的数均分子量为400-4000。
4.如前项1-3中任一项所述的保护膜用紫外线固化型粘合剂组合物，其中，(a2)成分为脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯。
5.如前项1-4中任一项所述的保护膜用紫外线固化型粘合剂组合物，其中，(a)成分的重均分子量为5,000-70,000。
6.如前项1-5中任一项所述的保护膜用紫外线固化型粘合剂组合物，其中，(b1)成分含有选自于由(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯和(甲基)丙烯酸异癸酯组成的组中的至少一种。
7.如前项1-6中任一项所述的保护膜用紫外线固化型粘合剂组合物，其中，(b2)成分含有选自于由(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正鲸蜡酯和(甲基)丙烯酸正硬脂酯组成的组中的至少一种。
8.由前项1-7中任一项所述的保护膜用紫外线固化型粘合剂组合物构成的粘合剂层。
9.包含保护膜和前项8所述的粘合剂层的保护板。
有益效果
根据本发明的紫外线固化型粘合剂组合物(以下也称为“粘合剂组合物”)由于实质上无溶剂，因此制作粘合板时可以省略除去溶剂的工序。此外，由于该组合物固化而得的粘合剂层为低粘合力，因此剥离时容易从部件上剥离。此外，在贴附时与部件迅速贴合(以下称为自吸附性)。进而，当将该组合物固化而得的粘合剂层从部件剥离时，粘合剂成分不会附着于部件(以下称为“低转移性”)，因此还具有部件不易被污染的特征。
本发明的粘合剂组合物适合作为光学部件用表面保护板、特别适合作为保护光掩模的表面保护板。此外，作为光掩模以外的部件，还可以列举例如偏光板、相位差板、棱镜片、抗反射膜、防眩光膜、增光膜等电子设备显示器(所谓的透光性部件)。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物含有规定的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)(以下称为(a)成分)、烷基单(甲基)丙烯酸酯(b)(以下称为(b)成分)、含羟基的单(甲基)丙烯酸酯(c)(以下称为(c)成分)和光聚合引发剂(d)(以下称为(d)成分)。
(a)成分是分子内具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯，是聚醚多元醇(a1)(以下称为(a1)成分)、多异氰酸酯(a2)(以下称为(a2)成分)以及含羟基的单(甲基)丙烯酸酯(a3-1)(以下称为(a3-1)成分)或含异氰酸酯基的单(甲基)丙烯酸酯(a3-2)(以下称为(a3-2)成分)的反应物。
作为(a1)成分没有特别限定，可以使用各种公知的成分。例如可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，可以单独使用也可以并用2种以上。作为市售品，例如可以列举adeka聚醚多元醇1000、adeka聚醚多元醇2000(以上为adeka(株)制)、ptmg650、ptmg1000、ptmg2000(以上为三菱化学(株)制)等。其中，从粘合剂层的自吸附性和低粘合力的观点出发，优选聚丙二醇。
尽管(a1)成分的物理性质没有特别限定，但例如从粘合剂层的自吸附性的观点出发，数均分子量(通过凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算值；以下相同)通常为约700-10,000，优选为约1,000-4,000。此外，尽管1分子中存在的平均羟基数没有特别限定，但从粘合剂层的低粘合力的观点出发，通常为约1.5-3个，优选为约2-3个。
作为(a2)成分没有特别限定，可以使用各种公知的成分。例如可以列举甲苯二异氰酸酯(トリレンジイソシアネート)、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯(キシリレンジイソシアネート)等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等，可以单独使用也可以并用2种以上。其中，特别是从粘合剂层的低粘合力的观点出发，优选脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯。
作为(a3-1)成分没有特别限定，可以使用各种公知的成分。例如可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸6-羟基己酯等含羟基的单(甲基)丙烯酸酯等，可以单独使用也可以并用2种以上。其中，从粘合剂层的自吸附性和低粘合力的观点出发，优选总碳原子数为5-10的含羟基的单(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
作为(a3-2)成分没有特别限定，可以使用各种公知的成分。例如可以列举(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(2－イソシアナトエチル(メタ)アクリレート)、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基(メタクリル酸2－(0－[1’メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル)等，可以单独使用也可以并用2种以上。
(a)成分没有特别限定，可以是由各种公知方法制造的成分。以下分别对使用(a3-1)成分作为(a3)成分得到的(a1)成分(以下称为(a1)成分)和使用(a3-2)成分作为(a3)成分得到的(a2)成分(以下称为(a2)成分)进行说明。
(a1)成分没有特别限定，例如可以通过使(a1)成分和(a2)成分反应来制造异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物(以下称为(a1’)成分)、并接着使(a1’)成分和(a3-1)成分反应而得到。作为反应条件没有特别限定，通常温度为约70-85℃，时间为约1-5小时。此外，(a1)成分和(a2)成分的使用比例没有特别限定，(a2)成分的异氰酸酯基的摩尔数(nco(a2))与(a1)成分的羟基的摩尔数(oh(a1))之比(nco(a2)/oh(a1))通常为约1.01-2的范围即可。此外，(a1’)成分和(a3-1)成分的使用比例也没有特别限定，前者的异氰酸酯基的摩尔数(nco(a1’))与后者的羟基的摩尔数(oh(a3-1))之比(nco(a1’)/oh(a3-1))通常为约0.25-1的范围即可。
(a2)成分只要在使(a1)成分和(a2)成分反应得到羟基封端的氨基甲酸酯预聚物(以下称为(a2’)成分)后使(a2’)成分和(a3-2)成分反应即可。反应温度及反应时间与(a1)成分的情况相同。此外，(a1)成分和(a2)成分的使用比例没有特别限定，(nco(a2)/oh(a1))通常为约0.50-0.99的范围即可。此外，(a2’)成分和(a3-2)成分的使用比例也没有特别限定，后者的异氰酸酯基的摩尔数(nco(a3-2))与前者的羟基的摩尔数(oh(a2’))之比(nco(a3-2)/oh(a2’))通常为约0.5-1的范围即可。
这些(a1)成分和(a2)成分的制造均可以在无溶剂下进行，也可以在后述(b)成分的存在下进行。
此外，作为(a)成分，也可以并用(a1)成分和(a2)成分。
从粘合剂层的低粘合力和低转移性的观点出发，(a)成分的(甲基)丙烯酰基的平均个数通常为约1.5-4，优选为约1.8-2.2。此外，(a)成分的(甲基)丙烯酰基的平均个数是指(a)成分的1分子中存在的(甲基)丙烯酰基的平均个数。
尽管(a)成分的物理性质没有特别限定，但从粘合剂层的自吸附性和低粘合力的观点出发，重均分子量优选为约5,000-70,000，更优选为约10,000-50,000。此外，加德纳色值也没有特别限定，但优选为1以下。
(a)成分的含有比例没有特别限定，将(a)成分、后述(b1)成分、(b2)成分及(c)成分的合计作为100质量％时为15-84质量％。通过使(a)成分在该范围内，粘合剂层的低粘合力和低转移性容易优异。此外，从同样的观点出发，优选为20-84质量％，更优选为30-84质量％。
(b)成分以固体成分质量(b1)/(b2)≤2的比例含有烷基单(甲基)丙烯酸酯(b1)(以下称为(b1)成分)和烷基单(甲基)丙烯酸酯(b2)(以下称为(b2)成分)，(b1)成分具有碳原子数为8-14的支链烷基，(b2)成分具有碳原子数为8-18的直链烷基。此外，作为(b)成分，当使用(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯时，粘合剂层对部件的自吸附性差，并且粘合力变高，难以从部件上剥离，因此是不优选的。
(b1)成分由于玻璃化转变温度低，因此是赋予柔软性的成分，当使用此成分时，使得最终的粘合剂层的自吸附性优异。作为(b1)成分没有特别限定，例如可以列举(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯等。这些可以单独使用也可以并用2种以上。其中，从粘合剂层的自吸附性的观点出发，优选含有选自于由(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯以及(甲基)丙烯酸异癸酯组成的组中的至少一种，更优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯。
将(a)成分、(b)成分和(c)成分的合计作为100质量％时，(b1)成分的含有比例为0-69质量％。通过使(b1)成分在该范围内，存在粘合剂层的自吸附性变好的倾向。此外，从同样的观点出发，优选为10-50质量％，更优选为10-40质量％。
(b2)成分是有助于赋予粘合剂层自吸附性和低粘合力的成分。作为(b2)成分没有特别限定，例如可以列举(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等。这些可以单独使用也可以并用2种以上。其中，从粘合剂层的低粘合力的观点出发，优选含有选自于由(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正鲸蜡酯和(甲基)丙烯酸正硬脂酯组成的组中的至少一种，更优选含有选自于由丙烯酸正月桂酯、丙烯酸正鲸蜡酯和丙烯酸正硬脂酯组成的组中的至少一种。
尽管(b2)成分的含有比例没有特别限定，但将(a)成分、(b1)成分、(b2)成分及(c)成分的合计作为100质量％时，通常为15-84质量％。通过使(b2)成分在该范围内，存在粘合剂层的低粘合力优异的倾向。此外，从同样的观点出发，优选为15-75质量％，更优选为20-65质量％。
(b1)成分及(b2)成分的含有比例以固体成分质量计为(b1)/(b2)≤2。如果该比例超过2，则粘合剂层的粘合力变高，难以从部件上剥离。
(c)成分没有特别限定，可以使用各种公知的成分。例如可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等，可以单独使用也可以并用2种以上。其中，从粘合剂层的自吸附性和低转移性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
将(a)成分、(b)成分及(c)成分的合计作为100质量％时，(c)成分的含有比例为1-70质量％。通过使(c)成分在该范围内，粘合剂层的低转移性容易优异。此外，从同样的观点出发，优选为1-50质量％，更优选为5-30质量％。
作为(d)成分没有特别限定，可以使用各种公知的成分。例如可以列举苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、噻吨酮化合物、肟酯化合物等光聚合引发剂、胺或醌等光敏剂等。更具体而言，可以列举2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基)钛、1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰基肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰基肟)等，这些可以单独使用也可以并用2种以上。其中，从粘合剂层的低粘合力和低转移性的观点出发，优选1-羟基环己基苯基酮。
相对于(a)成分、(b)成分和(c)成分的合计100质量％，(d)成分的含有比例为0.1-1质量％。小于0.1质量％时，粘合剂组合物难以通过紫外线固化；超过1质量％时，粘合剂层的粘合力变高，难以从部件剥离。此外，从同样的观点出发，优选为0.2-0.5质量％。
本发明的粘合剂组合物中也可以根据需要添加各种公知的聚合性多官能单体。例如可以列举己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等，可以单独使用也可以并用2种以上。作为其使用量也没有特别限定，通常相对于100质量份本发明的粘合剂组合物为约20质量％以下。
本发明的粘合剂组合物中也可以根据需要含有各种公知的添加剂。例如可以列举表面调整剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、无机填料、硅烷偶联剂、胶体二氧化硅、消泡剂、润湿剂、防锈剂等，可以单独使用也可以并用2种以上。
本发明的粘合剂组合物可以通过混合(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分及根据需要的上述添加剂而得到。混合手段和混合顺序没有特别限定。此外，用(b)成分稀释(a)成分时，可以在(a)成分的(b)成分的溶液中混合(c)成分和(d)成分及根据需要的上述添加剂。
本发明的粘合剂组合物实质上无溶剂，作为溶剂含量低于1质量％，优选低于0.1质量％。此外，此处的溶剂例如可以列举苯、甲苯、乙苯、正丙基苯、叔丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢化萘、十氢化萘、芳香族石脑油等芳香族烃；正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷(i－オクタン)、正癸烷等脂肪族烃；环己烷等脂环族烃；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸2-羟乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、苯甲酸甲酯等酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮等酮；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等二醇醚；例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇等。
本发明的粘合剂层是使上述粘合剂组合物固化而得的。
本发明的粘合剂层没有特别限定，可以通过将上述粘合剂组合物涂布在部件上并照射紫外线而得到。
作为部件没有特别限定，例如可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet膜)、环烯烃聚合物(cop膜)、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外，也可以使用这些的交联膜或层压膜。这些膜可以是实施了轻-重剥离处理的膜，也可以是具有易粘接层的膜。
此外，尽管作为涂布方法没有特别限定，但例如可以列举涂布器(アプリケーター)、刮棒涂布机、辊涂机、模涂机、逗号涂布机(コンマコーター)、刀式涂布机、凹版涂布机等。
作为紫外线的光源没有特别限定，例如可以列举氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯等。此外，紫外线的光量和输送速度也没有特别限定，通常，光量通常为约80-160w/cm，输送速度通常为约5-50m/分钟。
本发明的粘合剂层的厚度没有特别限定，从低粘合力的观点出发，通常为约1-500μm，优选为约1-200μm。
本发明的保护板包含保护膜和本发明的粘合剂层。部件、涂布及固化方法如上文所述。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行具体说明。但是，本发明的技术范围当然不受这些实施例和比较例的限定。除非另有说明，实施例中的“份”和“％”是以质量为基准的。
制造例1
在具备冷却管、搅拌机及氮导入管的反应装置中添加数均分子量2000的聚丙二醇(adeka(株)制，商品名“アデカポリエーテルp-2000”)(以下称为ppg2000)884份、异佛尔酮二异氰酸酯(以下称为ipdi)106份、丙烯酸正月桂酯(以下称为la)250份及辛酸亚锡0.4份，升温至80℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的la溶液。接着，添加丙烯酸4-羟基丁酯(以下称为4hba)10份，在80℃保温2小时，通过nco测定确认反应结束，由此得到重均分子量为52,000、丙烯酰基平均个数为2的聚氨酯丙烯酸酯(a-1)(以下称为(a-1)成分)的la溶液。
制造例2
在与制造例1同样的反应装置中添加ppg2000868份、二环己基甲烷二异氰酸酯(以下称为氢化mdi)122份、丙烯酸2-乙基己酯(以下称为2-eha)250份及辛酸亚锡0.5份，升温至80℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的2-eha溶液。接着，添加4hba10份，在80℃保温2小时，通过nco测定确认反应结束，由此得到重均分子量为56,000、丙烯酰基平均个数为2的聚氨酯丙烯酸酯(a-2)(以下称为(a-2)成分)的2-eha溶液。
制造例3
在与制造例1同样的反应装置中添加ppg2000856份、ipdi119份和辛酸亚锡0.5份，升温至80℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物。接着，添加丙烯酸2-羟基乙酯(以下称为hea)25份，在80℃保温2小时，通过nco测定确认反应结束，由此得到重均分子量为25,000、丙烯酰基平均个数为2的聚氨酯丙烯酸酯(a-3)(以下称为(a-3)成分)。
比较制造例1
在与制造例1同样的反应装置中添加数均分子量2000的聚碳酸酯多元醇(クラレ(株)制，商品名“クラレポリオールc-2090”)(以下称为c-2090)652份、氢化mdi92份、2-eha250份及辛酸亚锡0.5份，升温至80℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的2-eha溶液。接着，添加hea6份，在80℃保温2小时，通过nco测定确认反应结束，由此得到重均分子量为60,000、丙烯酰基平均个数为2的聚氨酯丙烯酸酯(e-1)(以下称为(e-1)成分)的2-eha溶液。
比较制造例2
在与制造例1同样的反应装置中添加数均分子量2000的聚酯多元醇(ダイセル(株)制，商品名“プラクセルl220al”)652份、氢化mdi92份、2-eha250份及辛酸亚锡0.5份，升温至80℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的2-eha溶液。接着，添加hea6份，在80℃保温2小时，通过nco测定确认反应结束，由此得到重均分子量为63,000、丙烯酰基平均个数为2的聚氨酯丙烯酸酯(e-2)(以下称为(e-2)成分)的2-eha溶液。
实施例1
将(a-1)成分、作为(b1)成分的2-eha、作为(c)成分的4hba以及作为(d)成分的1-羟基环己基苯基酮(dksh日本公司制、商品名“luna200”)(以下称为l200)以表1所示的含有比例混合，得到保护膜用紫外线固化型粘合剂组合物。
实施例2-实施例13、比较例1-比较例10
以表1所示的组成，与实施例1同样地进行操作，分别得到保护膜用紫外线固化型粘合剂组合物。
表1
表1中成分的简称是指以下化合物。
(a)成分
a-1：制造例1的聚氨酯丙烯酸酯
a-2：制造例2的聚氨酯丙烯酸酯
a-3：制造例3的聚氨酯丙烯酸酯
e-1：比较制造例1的聚氨酯丙烯酸酯
e-2：比较制造例2的聚氨酯丙烯酸酯
(b1)成分
2-eha：丙烯酸2-乙基己酯(碳原子数8)
idaa：丙烯酸异癸酯(碳原子数10)
ista：丙烯酸异硬脂酯(碳原子数18)
(b2)成分
ba：丙烯酸正丁酯(碳原子数4)
noaa：丙烯酸正辛酯(碳原子数8)
la：丙烯酸正月桂酯(碳原子数12)
ca：丙烯酸正鲸蜡酯(碳原子数16)
sa：丙烯酸正硬脂酯(碳原子数18)
va：丙烯酸二十二烷基酯(ベヘニルアクリレート)(碳原子数22)
(c)成分
4hba：丙烯酸4-羟基丁酯
(d)成分
l200：1-羟基环己基苯基酮
(dksh日本(株)制，商品名“luna200”)
(f)成分
ibxa：丙烯酸异冰片酯
对各实施例和比较例的保护膜用紫外线固化型粘合剂组合物实施以下试验。
评价例1-评价例13、比较评价例1-比较评价例9
将实施例1的粘合剂组合物用逗号涂布机以10μm的膜厚涂布在50μm厚的聚酯膜(东洋纺(株)制、商品名“コスモシャインa-4100”)(以下称为a4100)上，将该涂布面和38μm厚的轻剥离处理聚酯膜(パナック(株)制、商品名“sp-pet-01-38bu”)(以下称为剥离pet)以剥离处理面接触的方式贴合后，使用120w/cm高压水银灯(岩崎电气(株)制)从38μm的轻剥离处理聚酯膜侧照射900mj/cm2的紫外线，制作由轻剥离处理聚酯膜/粘合剂层(10μm)/a4100构成的保护板。对于实施例2-实施例13及比较例1-比较例7、比较例9-比较例10的粘合剂组合物，也同样地制作保护板。
1.粘合力
剥离上述保护板的轻剥离处理聚酯膜，用2kg辊将其贴合在玻璃板上，制作层压体(a4100/粘合剂层/玻璃)，在温度25℃、湿度50％的条件下放置24小时。接着，使用市售试验机(and(株)制、テンシロン万能材料试验机)将层压体从玻璃板上沿180°方向以300mm/min的速度剥离，测定粘合力(mn/25mm)。数值越小表示低粘合力越优异。结果如表2所示(以下相同)。
2.与部件的贴合(なじみ)(自吸附性)的评价
从上述保护板上切出50mm×50mm的测定试样。在温度23℃、湿度50％的气氛下从该测定试样上剥离轻剥离处理聚酯膜；接着，一边用双手把持板的两个端部一边使粘合剂层露出的表面的中心部与玻璃板接触后，放开双手。测定利用板的自重直到粘合剂层整体与玻璃板紧贴的时间，按照以下标准评价对玻璃板的自吸附性。直到与玻璃板紧贴所花费的时间越短，表示对部件越易贴合(自吸附性优异)。
评价标准
○：低于3秒(良好)
△：3秒以上低于5秒(可实用)
×：5秒以上(不可实用)
3.透明性
从上述保护板上剥离轻剥离处理聚酯膜，用2kg辊将粘合剂层的面贴合在玻璃板上，制作层压体(a-4100/粘合剂层/玻璃板)，将其在温度25℃、湿度50％的气氛下放置24小时。使用色彩雾度计(カラーへイズメーター)(村上色彩技术研究所制)，以jisk5400为标准测定上述层压体的雾度值和将其在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿槽中静置500小时后的雾度值。此外，得到的雾度值是包含部件(a-4100和玻璃板)的雾度值的值。
4.粘合剂层的耐久性
将上述层压体在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿槽中静置500小时后，按照以下标准评价粘合剂层的耐久性。
○：没有部件的剥离、粘合剂层位置的偏移、粘合剂层中的气泡、粘合剂层的破损中的任何一种。
×：发生部件的剥离、粘合剂层位置的偏移、粘合剂层中的气泡、粘合剂层的破损中的至少一种缺陷。
5.粘合剂层的转移性
目视确认测定项目1的粘合力后的玻璃板表面中胶糊残留(糊残り)的状态，评价粘合剂层的转移性。评价标准如下所述。
○：无胶糊残留
△：局部稍有胶糊残留
×：玻璃板的整个表面均有胶糊残留
表2
评价例14-评价例16、比较评价例10-比较评价例12
使用实施例8-实施例10、比较例3、比较例4和比较例8的紫外线固化型粘合剂组合物，将粘合剂层的厚度变更为100μm，用与评价例1同样的方法制作按照轻剥离处理聚酯膜/粘合剂层/a4100的顺序构成的保护板，同样地进行评价。结果如表3所示。
表3