单液型热固性粘接剂组合物和涂覆有其的车辆车体结构的制作方法

本发明涉及单液型热固性粘接剂组合物以及使用这种粘接剂组合物接合的车辆车体结构，该单液型热固性粘接剂组合物不会降低粘接强度，具有高阻尼特性，例如用作汽车用结构粘接剂。

背景技术：

汽车的振动、噪音从引擎、轮胎等驱动系统产生，通过车体各部向车室内传递。近年来，针对这种振动、噪音问题，可通过对振动等的传递路径追加防振材料、防音材料等部件加以解决，但是，存在导致重量、成本增加的缺点。因此，作为振动等的传递路径即部件的接合部所使用的粘接剂，高阻尼特性粘接剂的需求变高(非专利文献1)。

另外，用于汽车的结构粘接剂使用环氧树脂等的单液型热固性粘接剂，在汽车制造线的电沉积涂装烧结时同时固化。近年来，从考虑地球环境、降低制造成本方面考虑，要求烧结温度低温化、缩短烧结时间，另外，由于针对汽车的结构粘接剂应用部位增加，在钢板重合的部分等存在现有的粘接剂无法确保充分固化的状况，更低温固化的粘接剂的需求变高。

当前，作为粘接剂的材料，较多地提出了使用包含长链结构、橡胶类结构的环氧树脂等实现柔软性的粘接剂组合物(专利文献1～4)。但是，并不存在兼顾有效传递力的高强度、高刚性的结构粘接剂所需的高弹性模量以及振动等阻尼特性，并且能够限制固化条件的低温固化的单液型热固性粘接剂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-150484号公报

专利文献2：日本特开2010-185034号公报

专利文献3：日本特开2013-253131号公报

专利文献4：日本特开2017-52922号公报

非专利文献1：福留秀汽、中里和幸、葵义弘、“高阻尼特性粘接剂针对主体接合部的应用”、汽车技术会学术讲演会文集第945、第81～84页(1994)

技术实现要素：

本发明的目的在于提供单液型热固性粘接剂组合物以及使用这种粘接剂组合物接合的车辆车体结构，该单液型热固性粘接剂组合物解决了如上所述现有的汽车用高阻尼特性低温固化环氧类粘接剂组合物存在的问题点，能够低温固化，不会降低粘接强度，高阻尼特性优异，可用作汽车用结构粘接剂。

本发明的发明人等为了解决上述目的，经过反复仔细研究的结果，发现在包含环氧树脂以及胺类潜伏性固化剂的单液型热固性粘接剂组合物中，通过使用特定的环氧树脂组合，将作为上述组合物的热固化物的阻尼性能的损耗角正切tanδ以及杨氏模量规定在特定范围内，从而提供能够低温固化、不会降低粘接强度且高阻尼特性优异的用作汽车用结构粘接剂的单液型热固性粘接剂组合物以及使用上述粘接剂组合物接合的车辆车体结构，直至完成本发明。

即，本发明涉及单液型热固性粘接剂组合物，是包含环氧树脂以及胺类潜伏性固化剂的单液型热固性粘接剂组合物，

该环氧树脂包含：

(1)二元酸酯类环氧树脂；

(2)丁二烯-丙烯腈共聚物改性环氧树脂；以及

(3)未改性双酚a型环氧树脂，

作为该组合物的热固化物在23℃下的阻尼性能，满足：

损耗角正切tanδ≥0.2，并且

杨氏模量≥50mpa。

另外，为了适当实施本发明，优选为：

上述二元酸酯类环氧树脂的含量是整个组合物质量的5～40质量％，

上述固化物是130℃以及15分钟的固化条件下的热固化物，

上述二元酸酯类环氧树脂是不包含双酚结构的二元酸酯类环氧树脂，

上述二元酸酯类环氧树脂同时包含不含双酚结构的二元酸酯类环氧树脂以及含双酚结构的二元酸酯类环氧树脂，

上述不含双酚结构的二元酸酯类环氧树脂是从含丙烯酸结构的二元酸酯类环氧树脂、含丁二烯结构的二元酸酯类环氧树脂、含丙烯腈结构的二元酸酯类环氧树脂、含聚氧化烯结构的二元酸酯类环氧树脂以及含聚氨酯结构的二元酸酯类环氧树脂所构成的组中选择的一种或者两种以上，以及

上述粘接剂组合物还包含丙烯酸橡胶颗粒。

另外，作为本发明的其他方式，

存在一种车体结构，是具有形成封闭截面部的车体构成部件以及配设在上述封闭截面部内并与上述车体构成部件接合的增强体的车辆车体结构，在上述车体构成部件与形成于增强体周围的凸缘部之间涂覆有上述粘接剂组合物；

存在一种车体结构，是形成封闭截面部且在端部形成接合凸缘部的两个以上车体构成部件彼此接合而成的车辆车体结构，在上述彼此的接合凸缘部之间涂覆有上述粘接剂组合物。

发明效果

本发明的包含环氧树脂以及胺类潜伏性固化剂的单液型热固性粘接剂组合物通过使用特定的环氧树脂组合、即二元酸酯类环氧树脂、丁二烯-丙烯腈共聚物改性环氧树脂以及未改性双酚a型环氧树脂的组合，将作为上述组合物的热固化物的阻尼性能的损耗角正切tanδ以及杨氏模量规定在特定范围内，从而能够提供可低温固化、不会降低粘接强度且高阻尼特性优异的用作汽车用结构粘接剂的单液型热固性粘接剂组合物以及使用这种粘接剂组合物接合的车辆车体结构。

附图说明

图1是说明现有技术的车辆车体结构的简要立体图。

图2是说明本发明的车辆车体结构的一个方式的简要立体图。

符号说明

1…第一部件

2…第二部件

3…封闭截面部

4…中空框体

5…隔板

5a…凸缘

6…粘接剂

x…点焊部

y…粘接剂接合部

具体实施方式

本发明的单液型热固性粘接剂组合物包含环氧树脂以及胺类潜伏性固化剂，上述环氧树脂包含：

(1)二元酸酯类环氧树脂；

(2)丁二烯-丙烯腈共聚物改性环氧树脂；以及

(3)未改性双酚a型环氧树脂。

二元酸酯类环氧树脂是通过长链二元酸即二聚酸改性的环氧树脂，通常可用于对粘接剂组合物等的固化物赋予可挠性。对于本发明的单液型热固性粘接剂组合物中使用的二元酸酯类环氧树脂(1)的例子，列举将二聚酸环氧化得到的二聚酸二缩水甘油酯、将双酚a、双酚f、双酚s、双酚ad的二缩水甘油醚等的双酚型环氧树脂进行二聚酸改性的二聚酸缩水甘油酯改性物等。

本发明的单液型热固性粘接剂组合物中使用的二元酸酯类环氧树脂(1)可以使用具有环氧当量250～2000g/eq、优选300～800g/eq的二元酸酯类环氧树脂。对于市面上出售的上述二元酸酯类环氧树脂的例子，例如列举三菱化学(株)生产的“jer(注册商标)871”(二聚酸缩水甘油酯)、“jer(注册商标)872”(二聚酸改性双酚a型环氧树脂)等。

本发明的单液型热固性粘接剂组合物中使用的环氧树脂中的上述二元酸酯类环氧树脂(1)的含量是3～60质量％，优选5～40质量％。如果上述二元酸酯类环氧树脂的含量为3质量％以上，则能够维持高损耗角正切tanδ，如果为60质量％以下，则能够维持高粘接强度。

作为本发明的单液型热固性粘接剂组合物中使用的丁二烯-丙烯腈共聚物改性环氧树脂(2)，列举将羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶与环氧树脂以1:5～4:1、优选1:3～3:2的重量比配合且在80～180℃的温度下反应制造的丁二烯-丙烯腈共聚物改性环氧树脂。本发明的单液型热固性粘接剂组合物中使用的丁二烯-丙烯腈共聚物改性环氧树脂(2)可以使用具有环氧当量250～1500g/eq、优选300～500g/eq的丁二烯-丙烯腈共聚物改性环氧树脂。

作为上述环氧树脂的例子，例如列举双酚a、双酚f、溴化双酚a、双酚ad的二缩水甘油醚、双酚a的氧化烯加成物的二缩水甘油醚等的双酚型环氧树脂，具体来讲，三菱化学(株)生产的“jer(注册商标)828”、“jer(注册商标)807”等。作为上述丁二烯-丙烯腈共聚物改性环氧树脂(2)中使用的其他环氧树脂，可以使用作为上述二元酸酯类环氧树脂(1)列举的环氧树脂，例如，三菱化学(株)生产的“jer(注册商标)871”(二聚酸缩水甘油酯)、“jer(注册商标)872”(二聚酸改性双酚a型环氧树脂)等。

作为上述丁二烯-丙烯腈橡胶的例子，例如列举ctbn(羧基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶)，具体来讲，lubrizol公司生产的“hycar(注册商标)ctbn1300x13”、“hycar(注册商标)ctbn1300x8”、“hycar(注册商标)ctbn1300x31”等。在单独使用ctbn的情况下，与环氧树脂的相溶性较差，因此需要使用预先改性的物质。

本发明的单液型热固性粘接剂组合物中使用的包含改性环氧树脂的环氧树脂中的上述丁二烯-丙烯腈共聚物的含量是2～20质量％，优选5～15质量％。如果上述丁二烯-丙烯腈共聚物的含量为2质量％以上，则能够维持高损耗角正切tanδ，如果为20质量％以下，则能够维持高粘接强度。

本发明的单液型热固性粘接剂组合物中使用的未改性双酚a型环氧树脂(3)可以使用具有环氧当量150～500g/eq、优选160～300g/eq的未改性双酚a型环氧树脂。作为市面上出售的上述未改性双酚a型环氧树脂的例子，例如列举三菱化学(株)生产的“jer(注册商标)828”等。本发明的单液型热固性粘接剂组合物中使用的环氧树脂中的上述未改性双酚a型环氧树脂的含量是5～50质量％，优选10～40质量％。如果上述未改性双酚a型环氧树脂的含量为5质量％以上，则能够维持高杨氏模量以及高粘接强度，如果为50质量％以下，则能够维持高损耗角正切tanδ。

作为本发明的单液型热固性粘接剂组合物中使用的胺类潜伏性固化剂的例子，列举70～180℃的温度范围内活性化的物质，例如，双氰胺、4,4'-二氨基二苯砜、咪唑或者其衍生物(2-十七烷基咪唑等)、间苯二甲酸二酰肼、n,n'-二烷基脲衍生物、n,n-二烷基硫脲衍生物、三聚氰胺衍生物等。另外，也可以使用保留脂肪族、脂环族以及芳香族等的胺类的活性的各种加成化合物(胺加成物、聚酰胺树脂等)等。可以使用这些之中的一种或者两种以上的混合物。

作为本发明的单液型热固性粘接剂组合物中使用的胺类潜伏性固化剂的配合量，相对于100质量份的上述环氧树脂(1)～(3)，可以在2～20质量份、优选3～10质量份的范围内选择。如果上述胺类潜伏性固化剂的配合量为2质量份以上，则能够具有优异的低温固化性，另外，如果为20质量份以下，则能够实现优异的粘接强度。

本发明的单液型热固性粘接剂组合物还包含丙烯酸橡胶颗粒，上述丙烯酸橡胶颗粒优选以丁二烯、丙烯酸丁酯等作为核部的核壳型的丙烯酸橡胶颗粒，上述丙烯酸橡胶颗粒的核部的玻璃转化温度tg优选-40℃以下。也可以使用上述壳部的羧基与环氧树脂预先反应的丙烯酸改性环氧树脂。作为上述丙烯酸橡胶颗粒的例子，具体可以使用(株)kaneka生产的“kaneace(注册商标)mx-257”、(株)日本触媒生产的“acrysetbpf307”、aica工业公司生产的“zefiacf351”等。

本发明的单液型热固性粘接剂组合物可以根据需要配合通常用于环氧树脂的固化促进剂、其他稀释剂、氧化钙、碳酸钙、钙硅石、炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、氧化钛、生石灰、高岭土、沸石、硅藻土等填充材料、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、磷酸三辛酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯、环氧硬脂酸烷基酯、烷基苯、环氧化大豆油等增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂等。特别是在本发明的单液型热固性粘接剂组合物中，为了提高热固化物的杨氏模量，优选包含填充材料。

本发明的单液型热固性粘接剂组合物的固化条件根据被粘接物的种类、制造的工艺能力而变化，但是，通常为120～200℃、10～60分钟。

作为本发明的单液型热固性粘接剂组合物的热固化物，基于动态粘弹性测量的23℃下的tanδ的值需要为0.2以上，优选0.3以上，更优选0.4以上。如果上述tanδ的值为0.2以上，则上述粘接剂能够在使用温度区域具有优异的阻尼性能。

作为本发明的单液型热固性粘接剂组合物的热固化物，在具有上述tanδ的值的同时，杨氏模量需要为50mpa以上，优选80mpa以上，更优选100mpa以上。如果上述杨氏模量为50mpa以上，则能够确保结构粘接剂所需的刚性以及粘接强度。

作为评价粘接剂的阻尼特性的因子，使用基于热固性粘接剂组合物的热固化物的动态粘弹性测量的损耗角正切tanδ。这种tanδ的值越高，其区域越广，则表示宽温度区域内防振效果高，阻尼特性优异。环氧树脂等高分子材料通常在玻璃转化温度(tg)附近出现tanδ峰值，因此，例如使用在粘接剂的使用温度区域具有tg的材料时，虽然tanδ会变高，但是，上述使用温度区域的弹性模量变得非常低，无法作为用于确保刚性的结构粘接剂发挥作用。

因此，通常认为，在具有比使用温度区域高的tg的现有结构粘接剂中混合与其相比具有较低的tg的成分，考虑与使用温度区域下的弹性模量的均衡性的同时，提高tanδ的值。作为上述具有较低的tg的成分，当前使用用于降低热固化物的交联密度的反应基之间的分子量较大的环氧树脂、固化剂、包含长链结构、橡胶类结构等低tg的结构的环氧树脂以及固化剂等。但是，在混合的两种材料是非相溶性的情况下，tanδ的峰值是两个，两个tg之间tanδ的值变低，在上述两种材料是相溶性的情况下，上述峰值重叠，tanδ的值较高的温度区域变窄。由此，为了使粘接剂的热固化物的tg处于粘接剂的使用温度区域附近，仅简单地将多种材料混合无法得到作为具有优异的阻尼性能的汽车用结构粘接剂使用的单液型热固性粘接剂组合物。

本发明的发明人通过对混合的材料的种类、各材料的混合比、各材料的tg、各材料之间的相溶性等进行调查研究，通过将环氧树脂和胺类潜伏性固化剂进行组合，能够实现不会降低粘接强度、在粘接剂的使用温度区域内具有高损耗角正切tanδ、具有优异的阻尼性能且低温固化性优异的用作汽车用结构粘接剂的单液型热固性粘接剂组合物，该环氧树脂包含：(1)作为包含反应基之间的分子量较大的长链结构的环氧树脂的二元酸酯类环氧树脂；(2)作为包含橡胶类结构的环氧树脂的丁二烯-丙烯腈共聚物改性环氧树脂；以及(3)未改性双酚a型环氧树脂。特别是在环氧树脂中，上述材料(2)与(3)是非相溶性，因此，通过组合发挥两者的相溶剂效果的上述材料(1)，如上所述，使得在粘接剂的使用温度区域存在宽范围的tanδ的峰值，从而能够实现这种效果。并且，能够通过使用具有上述材料(1)以及(3)的结构的化合物、具有上述材料(1)以及(2)的结构的化合物来调整相溶效果。

作为本发明的其他方式，存在一种车体结构，是具有形成封闭截面部的车体构成部件以及配设在上述封闭截面部内且与上述车体构成部件接合的增强体的车辆车体结构，在上述车体构成部件与形成于增强体周围的凸缘部之间涂覆有本发明的上述粘接剂组合物。这种车辆车体结构例如如图2所示。

图1是说明现有技术的车辆车体结构的简要立体图，图2是说明本发明的车辆车体结构的一个方式的简要立体图。图1以及图2中，作为车体构成部件均使用截面帽形的第一部件1以及平板状的第二部件2，在第一部件1的两侧的凸缘上接合第二部件2的两侧端部，从而示出具有截面大致长方形的封闭截面部3的中空框体4。并且，在该框体4的封闭截面部3内配设作为增强体的隔板5，上述隔板5使设置于周围四边的凸缘5a…5a分别与上述第一部件1以及第二部件2的内面接合，从而上述隔板5固定在框体4内。

图1中示出了隔板5的各凸缘5a…5a在中央部仅通过点焊与上述第一部件1以及第二部件2接合的现有类型的中空框体4，图2中示出了各凸缘5a…5a在中央部通过点焊并在其两侧经由高阻尼特性粘接剂6与第一部件1以及第二部件2的内面接合的本发明的车辆车体结构。如上所述，上述高阻尼特性粘接剂6作为23℃下的阻尼性能，满足：

损耗角正切tanδ≥0.2，并且

杨氏模量≥50mpa。

作为本发明的其他方式，存在一种车体结构，是形成封闭截面部且在端部形成有接合凸缘部的两个以上的车体构成部件彼此接合的车辆车体结构，并且，在上述彼此接合凸缘部之间涂覆有本发明的上述粘接剂组合物。

如上所述，通过将不会降低粘接强度、具有高阻尼特性且具有低温固化性的用作汽车用结构粘接剂的本发明的单液型热固性粘接剂组合物用于车辆车体结构，无需追加防振材料、防音材料等其他部件，因此不会增加重量、成本，振动阻尼特性优异，具有低温固化性，因此，可实现烧结温度低温化、缩短烧结时间，在考虑地球环境、降低制造成本方面是有益的。

[实施例]

以下，列举实施例以及比较例具体说明本发明，但本发明不限于此。

(实施例1～7以及比较例1～2)

将以下的表1以及表2所示的配合通过捏合机混炼后，两次通过三辊磨机，再次通过捏合机进行脱泡搅拌，制成单液型热固性粘接剂组合物。

表1

(质量份)

表2

(质量份)

(注1)三菱化学(株)以商品名“jer828”在市面上出售的双酚a型环氧树脂

(注2)(株)kaneka以商品名“kaneacemx-257”在市面上出售的在液态双酚a型环氧树脂中使核壳橡胶颗粒(浓度37％)单颗粒分散的液态母料

(注3)使羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶(lubrizol公司生产的“hycar(注册商标)ctbn1300x8”、50质量％)与三菱化学(株)以商品名“jer(注册商标)828”在市面上出售的双酚a型环氧树脂在130℃的温度反应制造的丁二烯-丙烯腈共聚物改性环氧树脂

(注4)三菱化学(株)以商品名“jer(注册商标)871”在市面上出售的二聚酸缩水甘油酯

(注5)三菱化学(株)以商品名“jer(注册商标)872”在市面上出售的二聚酸改性双酚a型环氧树脂

(注6)使羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶(lubrizol公司生产的“hycar(注册商标)ctbn1300x13”、15质量％)与三菱化学(株)以商品名“jer(注册商标)871”在市面上出售的二聚酸缩水甘油酯在130℃的温度反应制造的丁二烯-丙烯腈共聚物改性二聚酸酯类环氧树脂

(注7)1,6-己二醇二缩水甘油醚

(注8)alzchem公司以商品名“dyhardur200”在市面上出售的n,n-二甲基-n'-(3,4-二氯苯基)脲

(注9)2-十七烷基咪唑(熔点88℃)

(注10)nycominerals公司以商品名“nyad(注册商标)325”在市面上出售的钙硅石(wollastonite)

(物性评价)

对于得到的单液型热固性粘接剂组合物，评价tanδ、杨氏模量以及剪切粘接强度。其结果如表3以及表4所示。试验方法如下所述。

(试验方法)

(1)tanδ

将得到的单液型热固性粘接剂组合物在130℃进行15分钟加热固化得到样本(2mm×40mm×1mm厚度)。实验使用动态粘弹性测量装置(dma)，进行-30～80℃的升温，并且以20hz的频率测量储能弹性模量e’以及损耗角正切(tanδ)的值，通过以下的评价基准评价23℃的损耗角正切。

◎：0.4以上

○⁺：0.35以上以及小于0.4

○：0.2以上以及小于0.35

×：小于0.2

(2)杨氏模量

将得到的单液型热固性粘接剂组合物在130℃进行15分钟加热固化后，成型为jisk7161的1号形状哑铃状(厚度2mm、宽度10mm)，使用英斯特朗型拉伸试验机，在室温23℃，以标记线之间50mm以及拉伸速度1mm/分钟的方式测量，根据得到的应力-应变曲线的倾斜度求出杨氏模量，通过以下评价基准进行评价。

◎：100mpa以上

○⁺：80mpa以上以及小于100mpa

○：50mpa以上以及小于80mpa

×：小于50mpa

(3)剪切粘接强度

(a)低温固化剪切粘接强度

使用得到的单液型热固性粘接剂组合物，将作为被粘结材料的冷轧钢板spcc-sd(100mm×25mm×1.6mm)以粘接面积12.5mm×25mm(厚度2mm)的方式粘贴，在130℃下进行15分钟加热固化得到样本。将上述样本使用拉伸试验机以拉伸速度50mm/分钟的方式进行测量，求出室温23℃下的剪切粘接强度，通过以下的评价标准进行评价。

○：剪切粘接强度为8mpa以上。

△：剪切粘接强度为4mpa以上以及小于8mpa。

×：剪切粘接强度小于4mpa。

(b)低温剪切粘接强度

除了将测量温度设置为-30℃以外，与上述(a)低温固化剪切粘接强度同样地求出剪切粘接强度，通过以下的评价基准进行评价。

○：剪切粘接强度为8mpa以上。

△：剪切粘接强度为4mpa以上以及小于8mpa。

×：剪切粘接强度小于4mpa。

表3

表4

根据上述表3以及表4的结果明确可知，本发明的实施例1～7的单液型热固性粘接剂组合物的tanδ的值较高，具有优异的阻尼特性，杨氏模量较高，作为汽车用结构粘接剂的刚性优异，即使在130℃进行15分钟固化也具有较高的剪切粘接强度，低温固化性以及粘接强度优异。

与此相对，不包含作为环氧树脂的二元酸酯类环氧树脂(1)的比较例1的粘接剂组合物的tanδ的值较低，阻尼特性非常差。另外，不包含作为环氧树脂的丁二烯-丙烯腈共聚物改性环氧树脂(2)的比较例2的粘接剂组合物同样tanδ的值较低，阻尼特性非常差。