本发明涉及一种丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体系及其制备方法。
背景技术：
醇酸树脂是涂料用合成树脂中用量最大的，应用最广的一类传统树脂，能够用于制作氨基烤漆和双组份聚氨酯涂料等。随着近年来“油改水”进程的加快，绿色环保的水性涂料正逐渐取代溶剂型涂料，已成为涂料发展的主流，而各种高性能的水性树脂的开发是获得高品质水性涂料的基础。
水性醇酸树脂包括水溶性醇酸树脂和乳液型醇酸树脂。水溶性醇酸树脂是具有一定酸值，在一定量的有机助溶剂的存在下形成的稳定溶液，其酸值较高且固含量较低。传统的乳液型醇酸树脂是借助于乳化剂的作用将树脂乳化分散在水中,其粒子粒径较大且储存稳定性欠佳，并且由于乳化剂的存在会影响最终的漆膜性能；二级分散体是单体先聚合成预聚物，再在水中分散，连续相发生相转变得到的一种分散体，该方法得到的水性醇酸树脂分散体具有粒径小且固含量高的特点，并且避免了使用乳化剂，有利于最终漆膜性能的提高。
中国专利cn102796228a公开了一种水性醇酸树脂分散体的制备方法，采用带有-s03m基团的二元酸与二元醇反应制备聚酯中间体，之后与植物油脂肪酸，多元醇，多元酸反应制备醇酸树脂，最后加水分散，得到了水分散体。中国专利cn102796228a采用偏苯三酸酐、多元醇、不饱和脂肪酸反应制备了水性醇酸树脂，使用时再中和、加水稀释得到醇酸树脂分散体，树脂中voc含量为24～27％。为了降低醇酸树脂的voc含量，中国专利cn104530322a用丙烯酸树脂对醇酸树脂进行改性，虽然树脂中voc含量能有效降至17％，但是在水稀释的时候还需进一步加入一定比例醇醚类溶剂才能够用水去分散，最终voc含量约为27％。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种voc含量低于10％的丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体。
本发明的目的之二在于提供该分散体的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体系，其特征在于该分散体系的组成及质量百分含量为：醇酸树脂20～40％，丙烯酸树脂8～20％，有机溶剂2～9％，去离子水余量；固含量为：38～45％。
上述的有机溶剂由溶剂ⅰ和溶剂ⅱ组成；所述的溶剂ⅰ为：二甲苯、甲苯、200#溶剂油、100#溶剂油的一种或几种；所述的溶剂ⅱ为：200#溶剂油、100#溶剂油、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸戊酯、乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚，乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇乙醚醋酸酯中的至少一种。
一种制备上述的丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：
a.亲油段po合成：将脂肪酸、多元醇、多元酸、催化剂、溶剂ⅰ均匀混合，缓慢升温至190～230℃，反应至酸值＜10mmgkoh/g时，降温至120～170℃，加入2～15份溶剂ⅱ和0.2～0.8份引发剂，保温0.5～1h，得到亲油段po；所述的脂肪酸、多元醇、多元酸、催化剂和溶剂ⅰ的组成及质量百分含量为：
b.亲水段pw合成：在步骤a所得溶液中，继续滴加0.6～3份引发剂和20～50份含亲水单体的丙烯酸类混合物,0.5～2h内滴完，继续保温1～2h；降温至70～90℃，加入有机胺中和剂搅拌10～30min；使溶液的中和度为80～120％；
c.在步骤b所得聚合物溶液中，按所需固含量的计算量均匀、慢速滴加去离子水，1～3h内滴加完毕，降至室温，即得到丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体。
上述的脂肪酸为：亚麻油酸、豆油酸、妥尔油酸、菜籽油酸、脱水蓖麻油酸、蓖麻油酸、椰子油酸的一种或几种。
上述的多元醇为：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇的一种或几种。
上述的多元酸为：邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸酐的一种或几种。
上述的催化剂为：二月桂酸二丁基锡、二正丁基氧化锡、单丁基氧化锡、丁基异丙醇钛、四乙醇钛、四正丙醇钛、四正丁醇钛的一种或几种。
上述步骤b所述的含亲水单体的丙烯酸类混合物的组成及质量百分含量为：
上述的丙烯酸烷基酯类或脂环族酯类单体为：丙烯酸或甲基丙烯酸的c1～c18的烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯，丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸四氢呋喃酯。
上述的含羟基丙烯酸酯类单体为：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯。
上述的含亲水基团的丙烯酸类单体为：丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；
上述的乙烯基类单体为：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、丙烯腈或甲基丙烯腈。
上述步骤b所述的有机胺为：n，n-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水、n-乙基吗啉、amp95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)，三乙醇胺，二乙醇胺中的至少一种。
上步骤b所述的引发剂为：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯中的至少一种。
本发明中，po与pw所使用的单体质量比为80：20～50：50。亲水段pw越少，树脂溶胀程度减小，相反转后粒子数目减少，粒径增大，但是亲水段pw过少，粒子的包裹能力变差，导致粒子的分散稳定性变差，因此po与pw所使用的单体质量比优选75：25～60：40。
本发明中，所述的去离子水的用量为110～150重量份，使分散体的固体分含量为40～45％。
本发明的优势在于：在少量的组合溶剂中，采用丙烯酸改性醇酸树脂的二级分散技术，无需再额外加入助溶剂，直接加水分散得到voc含量低于10％(固含量为45％)且分散性较好，固含量较大、粘度、粒径适中，并且以此分散体制备的漆膜丰满度较好，光泽较高，成本较低。平均粒径小，平均粒径为60～160nm，粒径分布窄，多分散系数pdi为0.05～0.15，具有良好的均一性，有利于提高涂膜的综合性能。黏度较小，有利于涂料配制过程中与固化剂的混合后续施工。分散体具有较好的流动性，稳定性高，室温条件下静置储存60天以上无任何分层、沉降、析出等变化，粒径大小及分布、黏度均没有明显变化。。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例一：一种低voc丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体的制备方法具体如下：
称取大豆油酸30.4g、己二醇20.8g、蓖麻油酸18.5g、三羟甲基丙烷10.5g、苯酐52.2g、季戊四醇17.9g、二甲苯8.6g和二丁基氧化锡0.1g加入到配置有搅拌器、冷凝器和水分离器的1升反应器中，反应瓶内通n2保护，将反应瓶内物料从室温加热至170℃，保温20-30min，继续升温至185℃，保温40-50min，升温至200℃，酯化反应在该温度下继续进行，消除水，直到酸值小于5毫克koh/g时为止。
降温至145℃，将100#溶剂油9.4g、乙二醇甲醚18g和过氧化二叔丁基(dtbp)0.8g加入反应容器中，保温30min；将甲基丙烯酸甲酯(mma)20.6g、丙烯酸正丁酯(ba)8.1g、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)11.5g、苯乙烯(st)5g、丙烯酸(aa)4.8g和过氧化二叔丁基1.5g的混合物匀速滴入反应容器中，控制在1.5h内滴完，继续保温1h；降温至90℃，加入n，n-二甲基乙醇胺(dmea)5.94g，搅拌15min；将去离子水220g缓慢匀速加入反应容器，控制在1.5h内滴完；降温至50℃以下，即可得到一种低voc丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体。
实施例二～七的具体制备方法如实施例一所示。具体参数及性能指标见表1。
表1：实施例一～七所制备的分散体的相应参数及性能指标
实施例八
与实施例1相比，本例旨在展示不同种类的多元酸单体的丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体及其制备方法，具体如下：
称取大豆油酸30.4g、己二醇20.8g、蓖麻油酸18.5g、三羟甲基丙烷10.5g、顺酐34.6g、季戊四醇17.9g、二甲苯8.6g和二丁基氧化锡0.1g加入到配置有搅拌器、冷凝器和水分离器的1升反应器中，反应瓶内通n2保护，将反应瓶内物料从室温加热至170℃，保温20-30min，继续升温至185℃，保温40-50min，升温至200℃，酯化反应在该温度下继续进行，消除水，直到酸值小于5毫克koh/g时为止。
降温至145℃，将100#溶剂油9.4g、乙二醇甲醚18g和过氧化二叔丁基0.8g加入反应容器中，保温30min；将甲基丙烯酸甲酯20.6g、丙烯酸正丁酯8.1g、甲基丙烯酸羟乙酯11.5g、苯乙烯5g、丙烯酸4.8g和过氧化二叔丁基1.5g的混合物匀速滴入反应容器中，控制在1.5h内滴完，继续保温1h；降温至90℃，加入n，n-二甲基乙醇胺5.94g，搅拌15min；将去离子水220g缓慢匀速加入反应容器，控制在1.5h内滴完；降温至50℃以下，即可得到一种低voc丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体。
实施例九
与实施例1相比，本例旨在展示不同种类的多元醇单体的丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体及其制备方法，具体如下：
称取大豆油酸30.4g、己二醇20.8g、蓖麻油酸18.5g、丙三醇7.2g、苯酐52.2g、27.4g新戊二醇、二甲苯8.6g和二丁基氧化锡0.1g加入到配置有搅拌器、冷凝器和水分离器的1升反应器中，反应瓶内通n2保护，将反应瓶内物料从室温加热至170℃，保温20-30min，继续升温至185℃，保温40-50min，升温至200℃，酯化反应在该温度下继续进行，消除水，直到酸值小于5毫克koh/g时为止。
降温至145℃，将100#溶剂油9.4g、乙二醇甲醚18g和过氧化二叔丁基0.8g加入反应容器中，保温30min；将甲基丙烯酸甲酯20.6g、丙烯酸正丁酯8.1g、甲基丙烯酸羟乙酯11.5g、苯乙烯5g、丙烯酸4.8g和过氧化二叔丁基1.5g的混合物匀速滴入反应容器中，控制在1.5h内滴完，继续保温1h；降温至90℃，加入n，n-二甲基乙醇胺5.94g，搅拌15min；将去离子水220g缓慢匀速加入反应容器，控制在1.5h内滴完；降温至50℃以下，即可得到一种低voc丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体。
实施例十
与实施例1相比，本例旨在展示不同种类的脂肪酸的丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体及其制备方法，具体如下：
称取亚麻油酸27.6g、己二醇20.8g、蓖麻油酸18.5g、三羟甲基丙烷10.5g、苯酐52.2g、季戊四醇17.9g、二甲苯8.6g和二丁基氧化锡0.1g加入到配置有搅拌器、冷凝器和水分离器的1升反应器中，反应瓶内通n2保护，将反应瓶内物料从室温加热至170℃，保温20-30min，继续升温至185℃，保温40-50min，升温至200℃，酯化反应在该温度下继续进行，消除水，直到酸值小于5毫克koh/g时为止。
降温至145℃，将100#溶剂油9.4g、乙二醇甲醚18g和过氧化二叔丁基0.8g加入反应容器中，保温30min；将甲基丙烯酸甲酯20.6g、丙烯酸正丁酯8.1g、甲基丙烯酸羟乙酯11.5g、苯乙烯5g、丙烯酸4.8g和过氧化二叔丁基1.5g的混合物匀速滴入反应容器中，控制在1.5h内滴完，继续保温1h；降温至90℃，加入n，n-二甲基乙醇胺5.94g，搅拌15min；将去离子水220g缓慢匀速加入反应容器，控制在1.5h内滴完；降温至50℃以下，即可得到一种低voc丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体。
实施例十一
与实施例1相比，本例旨在展示不同种类的含羟基丙烯酸酯类单体的丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体及其制备方法，具体如下：
称取大豆油酸30.4g、己二醇20.8g、蓖麻油酸18.5g、三羟甲基丙烷10.5g、顺酐34.6g、季戊四醇17.9g、二甲苯8.6g和二丁基氧化锡0.1g加入到配置有搅拌器、冷凝器和水分离器的1升反应器中，反应瓶内通n2保护，将反应瓶内物料从室温加热至170℃，保温20-30min，继续升温至185℃，保温40-50min，升温至200℃，酯化反应在该温度下继续进行，消除水，直到酸值小于5毫克koh/g时为止。
降温至145℃，将100#溶剂油9.4g、乙二醇甲醚18g和过氧化二叔丁基0.8g加入反应容器中，保温30min；将甲基丙烯酸甲酯20.6g、丙烯酸正丁酯8.1g、丙烯酸羟乙酯10.2g、苯乙烯5g、丙烯酸4.8g和过氧化二叔丁基1.5g的混合物匀速滴入反应容器中，控制在1.5h内滴完，继续保温1h；降温至902℃，加入n，n-二甲基乙醇胺5.94g，搅拌15min；将去离子水220g缓慢匀速加入反应容器，控制在1.5h内滴完；降温至50℃以下，即可得到一种低voc丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体。
实施例十二
与实施例1相比，本例旨在展示不同种类的乙烯基类单体的丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体及其制备方法，具体如下：
称取大豆油酸30.4g、己二醇20.8g、蓖麻油酸18.5g、三羟甲基丙烷10.5g、苯酐52.2g、季戊四醇17.9g、二甲苯8.6g和二丁基氧化锡0.1g加入到配置有搅拌器、冷凝器和水分离器的1升反应器中，反应瓶内通n2保护，将反应瓶内物料从室温加热至170℃，保温20-30min，继续升温至185℃，保温40-50min，升温至200℃，酯化反应在该温度下继续进行，消除水，直到酸值小于5毫克koh/g时为止。
降温至145℃，将100#溶剂油9.4g、乙二醇甲醚18g和过氧化二叔丁基0.8g加入反应容器中，保温30min；将甲基丙烯酸甲酯20.6g、丙烯酸正丁酯8.1g、甲基丙烯酸羟乙酯11.5g、丙烯腈5g、丙烯酸4.8g和过氧化二叔丁基1.5g的混合物匀速滴入反应容器中，控制在1.5h内滴完，继续保温1h；降温至90℃，加入n，n-二甲基乙醇胺5.94g，搅拌15min；将去离子水220g缓慢匀速加入反应容器，控制在1.5h内滴完；降温至50℃以下，即可得到一种低voc丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体。
实施例十三
与实施例1相比，本例旨在展示不同的丙烯酸酯类单体组合的丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体及其制备方法，具体如下：
称取大豆油酸30.4g、己二醇20.8g、蓖麻油酸18.5g、三羟甲基丙烷10.5g、苯酐52.2g、季戊四醇17.9g、二甲苯8.6g和二丁基氧化锡0.1g加入到配置有搅拌器、冷凝器和水分离器的1升反应器中，反应瓶内通n2保护，将反应瓶内物料从室温加热至170℃，保温20-30min，继续升温至185℃，保温40-50min，升温至200℃，酯化反应在该温度下继续进行，消除水，直到酸值小于5毫克koh/g时为止。
降温至145℃，将100#溶剂油9.4g、乙二醇甲醚18g和过氧化二叔丁基0.8g加入反应容器中，保温30min；将甲基丙烯酸异冰片酯20.5g、丙烯酸正丁酯8.2g、甲基丙烯酸羟乙酯11.48g、苯乙烯5g、丙烯酸4.8g和过氧化二叔丁基1.5g的混合物匀速滴入反应容器中，控制在1.5h内滴完，继续保温1h；降温至90℃，加入n，n-二甲基乙醇胺5.94g，搅拌15min；将去离子水220g缓慢匀速加入反应容器，控制在1.5h内滴完；降温至50℃以下，即可得到一种低voc丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体。
实施例十四
与实施例1相比，本例旨在展示不同种类的丙烯酸单体的丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体及其制备方法，具体如下：
称取大豆油酸30.4g、己二醇20.8g、蓖麻油酸18.5g、三羟甲基丙烷10.5g、顺酐34.6g、季戊四醇17.9g、二甲苯8.6g和二丁基氧化锡0.1g加入到配置有搅拌器、冷凝器和水分离器的1升反应器中，反应瓶内通n2保护，将反应瓶内物料从室温加热至170℃，保温20-30min，继续升温至185℃，保温40-50min，升温至200℃，酯化反应在该温度下继续进行，消除水，直到酸值小于5毫克koh/g时为止。
降温至145℃，将100#溶剂油9.4g、乙二醇甲醚18g和过氧化二叔丁基0.8g加入反应容器中，保温30min；将甲基丙烯酸甲酯17.8g、丙烯酸正丁酯10g、甲基丙烯酸羟乙酯11.5g、苯乙烯5g、甲级丙烯酸5.7g和过氧化二叔丁基1.5g的混合物匀速滴入反应容器中，控制在1.5h内滴完，继续保温1h；降温至90℃，加入n，n-二甲基乙醇胺5.94g，搅拌15min；将去离子水220g缓慢匀速加入反应容器，控制在1.5h内滴完；降温至50℃以下，即可得到一种低voc丙烯酸改性醇酸树脂二级分散体。
表2：实施例八～十四所制备的分散体的性能指标
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型，但不得脱离本发明的精神和范围。
所有实施例中给出的原料都是相同的，而权利要求书中给出的各原料的选择范围是比较多的。请提供更多的采用不同原料的实施例及性能参数。