本发明属于纳米功能材料制备和改性领域，具体涉及一种连续化纳米tio2表面处理的方法。
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：纳米氧化钛（tio2）是一种新型无机紫外线屏蔽材料，被广泛用于防晒化妆品、涂料、塑料和化纤等领域。由于它具有粒径小、比表面能高等特点，极易发生团聚从而不能充分发挥该纳米材料的许多特性；同时，tio2具有较强的光化学活性，在太阳光照射下，极易引起体系中有机物的变色和降解；再者其表面呈亲水、疏油特性，适合应用于极性体系中，如水溶液、醇体系等。如果将其加入橡胶、化纤、塑料、油墨、溶剂型涂料和油性化妆品等有机应用体系中很难均匀分散，因此不能充分体现纳米tio2的特殊功效。为了解决以上问题，当前采用最多的办法是对其进行表面处理，表面处理分为无机表面处理和有机表面处理。通过无机包覆（一般采用可溶性的无机盐且离子本身对纳米tio2的絮凝、团聚就有一定的影响）来解决光活性和团聚问题；通过有机改性来解决在有机相中相容性差的弊端；并且常常将它们孤立来看，很少有将它们有机的结合起来研究的。例如：中国专利cn1454939a将纳米tio2浆液在一定温度下，维持一定ph值，同时滴加铝酸钠溶液和硫酸溶液，来在其表面包覆氧化铝，而未涉及到纳米tio2的有机表面处理。而中国专利cn1982349a用钛酸四丁酯对纳米tio2进行表面预处理，接着用甲基丙烯酸甲酯进行表面聚合，虽然提高了纳米tio2在有机相中的分散性和稳定性能，但由于并未进行无机表面处理，导致纳米tio2的应用领域受到极大限制。因此如何提高纳米tio2颗粒的光稳定性和在有机相中的相容性与分散性是函待解决的重大研究课题。技术实现要素：本发明要解决的技术问题在于克服
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中的不足，提供一种既能有效抑制纳米tio2的光化学活性又能改善其在有机相中的相容性和分散性；同时拓宽纳米tio2应用范围。本发明以中国专利cn101698507b所述制备的金红石氧化钛为原料，通过冷冻干燥、硅或铝包覆、有机硅烷或长链脂肪酸改性等工艺得到。本发明采用的特征步骤为：1、纳米tio2制备：以中国专利cn101698507b所述制备方法进行；得到洗去杂质离子的滤饼，然后进行冷冻干燥，得到金红石型纳米tio2粉末。2、将步骤1中纳米tio2粉末用醇的水溶液稀释至固含量10~30wt%，水浴加热至35~75℃，维持体系ph约为6~8，搅拌均匀。3、按步骤2中的醇水比例的溶液溶解硅源或醇铝；并按一定比例加入步骤2混合溶液中，搅拌均匀并保温反应1.5~5.5h，抽滤、洗涤、干燥、粉碎则可得到经过无机包覆的纳米tio2粉末。4、步骤3中保温结束后，加入一定比例的有机硅氧烷或长链脂肪酸的醇水溶液，搅拌均匀并保温反应0.5~3.5h，抽滤、洗涤、干燥、粉碎则可得到经过无机和有机表面处理的纳米tio2粉末。其中步骤2中m（醇）：m（水）=1:1~1:3；步骤2中的醇类为乙醇、丙二醇、丁二醇、异丙醇等其中的一种；步骤3中硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯等其中的一种；步骤3中硅源与纳米tio2的比例为：m（sio2）：m（tio2）=1:20~1:5；醇铝与纳米tio2的比例为：m（al2o3）：m（tio2）=1:25~3:20；步骤3中的醇铝为乙醇铝、异丙醇铝等其中的一种；步骤4中的有机硅烷为二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷等其中的一种；步骤4中长链脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸等其中的一种；步骤4中有机硅氧烷与纳米tio2的质量比为：1:50~1:10；步骤4中长链脂肪酸与tio2的质量比为：1:20~3:20。本发明的优点在于：本发明提供一种连续化纳米tio2表面处理方法，不仅可以得到亲水性的纳米tio2而且可以得到疏水性的纳米tio2，其优点在于：①纳米tio2表面处理过程避免了可溶无机盐离子的使用；减少制备工艺过程中纳米tio2的团聚的发生。②将纳米tio2的无机表面处理和有机表面处理有机的结合，具有工艺流程短、连续操作且操作方便、容易控制的特点，适宜工业化生产。③反应过程通过适当手段，醇水可以回收和循环使用，无排放。④制备出的纳米tio2粉体不仅具有很好的疏水性，而且具有优异的光稳定性。⑤本发明改性处理的纳米tio2在化妆品、橡胶、塑料、涂层等领域有着广泛的应用。具体实施方式下面对本发明特征步骤进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。实施例11kg经过冷冻干燥的纳米tio2粉末加入质量比1:1的乙醇和水，共5kg，升温至55℃，调体系ph为8。然后加入0.535kg含有0.05kgsio2的正硅酸乙酯的乙醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应5.5h。过滤，洗涤、烘干、粉碎得到无机硅表面处理的纳米tio2粉末。实施例21kg经过冷冻干燥的纳米tio2粉末加入质量比1:1的乙醇和水共5kg，升温至55℃，调体系ph为8。然后加入0.535kg含有0.05kgsio2的正硅酸乙酯乙醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应5.5h。然后加入1.2kg含有0.06kg聚二甲基硅氧烷乙醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应0.5h。反应结束后，过滤、洗涤、烘干、粉碎得到无机改性和有机表面处理的纳米tio2粉末。实施例31kg经过冷冻干燥的纳米tio2粉末加入质量比1:2的异丙醇和水共10kg，升温至75℃，调体系ph为6。然后加入1.07kg含有0.1kgsio2的正硅酸丙酯异丙醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应1.5h。然后加入0.4kg含有0.02kg辛基三乙氧基硅烷异丙醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应2h。反应结束后，过滤、洗涤、烘干、粉碎得到无机改性和有机表面处理的纳米tio2粉末。实施例41kg经过冷冻干燥的纳米tio2粉末加入质量比1:3的丙二醇和水共3.33kg，升温至35℃，调体系ph为7。然后加入2.14kg含有0.15kgsio2的正硅酸甲酯丙二醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应3.5h。然后加入2.0kg含有0.1kg的二甲基硅氧烷丙二醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应3.5h。反应结束后，过滤、洗涤、烘干、粉碎得到无机改性和有机表面处理的纳米tio2粉末。实施例51kg经过冷冻干燥的纳米tio2粉末加入质量比1:2的丁二醇和水共5kg，升温至55℃，调体系ph为6。然后加入2.14kg含有0.15kgsio2的正硅酸乙酯丁二醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应1.5h。然后加入0.4kg含有0.02kg全氟辛基三乙氧基硅烷丁二醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应2h。反应结束后，过滤、洗涤、烘干、粉碎得到无机改性和有机表面处理的纳米tio2粉末。实施例61kg经过冷冻干燥的纳米tio2粉末加入质量比1:1的乙醇和水共5kg，升温至55℃，调体系ph为8。然后加入1.60kg含有0.04kgal2o3的异丙醇铝乙醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应5.5h。过滤，洗涤、烘干、粉碎得到无机铝表面处理的纳米tio2粉末。实施例71kg经过冷冻干燥的纳米tio2粉末加入质量比1:1的乙醇和水共5kg，升温至55℃，调体系ph为8。然后加入1.60kg含有0.04kgal2o3的异丙醇铝乙醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应5.5h。然后加入1.0kg含有0.05kg硬脂酸乙醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应0.5h。反应结束后，过滤、洗涤、烘干、粉碎得到无机改性和有机表面处理的纳米tio2粉末。实施例81kg经过冷冻干燥的纳米tio2粉末加入质量比1:2的异丙醇和水共10kg，升温至75℃，调体系ph为6。然后加入1.9kg含有0.1kgal2o3的乙醇铝异丙醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应1.5h。然后加入3.0kg含有0.15kg月桂酸异丙醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应2h。反应结束后，过滤、洗涤、烘干、粉碎得到无机改性和有机表面处理的纳米tio2粉末。实施例91kg经过冷冻干燥的纳米tio2粉末加入质量比1:3的丙二醇和水共3.33kg，升温至35℃，调体系ph为7。然后加入2.14kg含有0.15kgal2o3的乙醇铝丙二醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应3.5h。然后加入2.0kg含有0.1kg棕榈酸丙二醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应3.5h。反应结束后，过滤、洗涤、烘干、粉碎得到无机改性和有机表面处理的纳米tio2粉末。实施例101kg经过冷冻干燥的纳米tio2粉末加入质量比1:2的丁二醇和水共5kg，升温至55℃，调体系ph为6。然后加入1.6kg含有0.04kgal2o3的异丙醇铝丁二醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应1.5h。然后加入2.0kg含有0.1kg硬脂酸丁二醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应2h。反应结束后，过滤、洗涤、烘干、粉碎得到无机改性和有机表面处理的纳米tio2粉末。对比例1以中国专利cn101698507b所述制备方法进行经过过滤、洗涤、烘干、粉碎得到金红石型纳米tio2粉末。对比例21kg经过冷冻干燥的纳米tio2粉末加入质量比1:1的乙醇和水共5kg，升温至55℃，调体系ph为8。然后加入0.535kg含有0.05kgsio2的正硅酸乙酯乙醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应5.5h。然后加入1.0kg含有0.05kg硬脂酸乙醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应0.5h。反应结束后，过滤、洗涤、烘干、粉碎得到无机改性和有机表面处理的纳米tio2粉末。对比例31kg经过冷冻干燥的纳米tio2粉末加入质量比1:1的乙醇和水共5kg，升温至55℃，调体系ph为8。然后加入1.60kg含有0.04kgal2o3的异丙醇铝乙醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应5.5h。然后加入1.2kg含有0.06kg聚二甲基硅氧烷乙醇水溶液，搅拌均匀，在该温度和ph下保温反应0.5h。反应结束后，过滤、洗涤、烘干、粉碎得到无机改性和有机表面处理的纳米tio2粉末。纳米tio2光稳定性稳定性能评价将表面处理后的纳米tio2和1-3丁二醇按质量比为1:1的比例混合均匀，在研钵中研磨，当研磨到一定时候，取出混合物按一定的厚度涂于一个载玻片上，用另一个载玻片与涂覆的载玻片慢慢压在一起，样品板放在高压汞灯(250w)下照射1h后取出，用sc-80c全自动色差计测试光照前后的样品的的l，a，b，和l*、a*、b*，并用下式计算光照前后样品的色差，然后取色差(△e)的平均值得到样品光照前后的最终色差。色差的计算公式如下：△e=[(l-l*)2+(a-a*)2+(b-b*)2]1/2△e是色差大小，l表示亮暗，+表示偏亮，-表示偏暗；a表示红绿，+表示偏红，-表示偏绿；b表示黄蓝，+表示偏黄，-表示偏蓝。当△e越大时，说明纳米tio2的光化学活性越高，越低，说明tio2的耐光性越好。纳米tio2疏水性能评价用天平称取3g表面处理后纳米tio2样品用压片机在10mpa压力下成片，然后在dsa25型光学接触角测量仪下测试样品的水接触角，每个样品测三次，取其平均值作为样品水接触角数值。水接触角越大，表示纳米tio2疏水性越好。表1样品的性能表色差△e水接触角/°实施例15.432.0实施例23.7131.3实施例34.2148.9实施例44.7133.2实施例53.9151.6实施例66.129.8实施例74.9129.7实施例84.7137.4实施例94.4139.2实施例104.0138.3对比例139.827.9对比例24.695.0对比例34.391.5由表1可知，本发明制备出的纳米tio2粉体不仅具有很好的疏水性，而且具有优异的光稳定性，且必须在特定的工艺条件下所制备的疏水性粉体具有较好的疏水性能，制备工艺不可调整和互换。当前第1页12