本发明涉及无机填料改性领域，具体涉及一种季铵化纳米太极石及其制备方法和具有该季铵化纳米太极石的改性聚丙烯纤维。
背景技术：
太极石是天然的稀有矿物质，具有优异的远红外线功能，远红外发射率达91.7-93.36％，远红外作用波长3.9-16μm，而对人体有益的远红外波长是8-14μm，因此太极石对人体十分有利。将太极石加入到纺织品中，不但对人体健康有利，而且可以防紫外线，还具有一定的抑菌功能。
目前，市面上已经有了一些添加纳米太极石制作的纺织品，包括内衣、内裤、袜子、文胸等。但是由于太极石的抑菌功能较为普通，无法有效的使纺织制品具有较好的抑菌功能，通常需要在纺织品中加入一些杀菌剂。
2017年出版的期刊《产业用纺织品》第35卷，第七期，第12-15页《抗菌远红外聚酯纤维的开发》报告采用共混纺丝法，在聚酯纤维中加入具有抗菌功能的磷酸锆钠载铜材料和具有远红外功能的太极石材料，得到一种新型的抗菌远红外聚酯纤维，抑菌率达到98％以上，远红外法向发射率达到85％以上，人体血流量和血流速增幅都在32％以上。
但是以上的具有发射远红外和抑菌功能的纤维，需要分别添加太极石和杀菌剂，具有成本高、操作复杂的缺点。如果能在纤维中直接添加具有抑菌功能的太极石，无需额外添加杀菌剂就可以得到发射远红外和抑菌功能的纤维。但目前还没有这样的报道。
季铵盐化合物能吸附带负电荷的细菌，具有良好的杀菌作用，应用广泛。但是普通季铵盐化学活性较低,应用时基本以游离态存在,毒性相对较大,刺激性也强,将其作为抗菌剂应用在纺织品上是溶出型的,易洗脱,且易在人体表面逐渐富集,长期使用易产生病变。
有机硅季铵盐是一类综合性能较为理想的抗菌剂，一般用于织物的后整理，整理后的织物不仅具有优良的抗菌性能,而且还具备良好的吸水吸汗性、柔软性、平滑性、回弹性、防静电性和抗污染性。该表面活性剂对人体皮肤无刺激和致癌作用,各项指标都符合国内外对抗菌纺织品的要求。但是由于有机硅季铵盐再后整理后是附着在织物的表面，经过一段时间的洗涤后，逐渐流失，无法长时间的保持性能。
技术实现要素：
(一)所用解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种季铵化纳米太极石的制备方法，将季铵化纳米太极石添加入纤维中，无需再添加其他的抗菌剂就具有较好的抗菌性能，而且耐洗性好，抗菌性和远红外发射性较为持久。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案，
一种季铵化纳米太极石的制备方法，包括以下步骤，
s1：将冰水浴环境下，向容器中加入烷基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂，在搅拌下，滴加去离子水和去离子水重量0.01～0.1倍的硼酸的混合物，滴加完，撤去冰水浴，将反应体系升温至微回流，搅拌反应0.5～1小时，停止加热，加入硼酸质量3～5倍的碳酸氢钠固体颗粒中和，降温，过滤除去固体颗粒，滤液蒸除有机溶剂，得到含环氧基和烷基的硅烷部分水解缩合物；
s2：将纳米太极石、纳米太极石重量1～3倍的无水乙醇和质量浓度为0.05～0.5％的稀盐酸加入到容器中，加入步骤s1得到的硅烷部分水解缩合物，搅拌下对体系升温至微回流，反应2～3小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在50～80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到改性纳米太极石；所述稀盐酸的加入重量与硅烷部分水解缩合物加入重量的比为0.1～0.2:1。
s3：将步骤s2得到的改性纳米太极石、n,n-二甲基烷基叔胺和改性纳米太极石重量1～2倍的二甲基亚砜混合，搅拌下升温至90～120℃，反应5～25小时，过滤除去滤液，滤出的固体用无水乙醇清洗3次后在50～80℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到季铵盐化纳米太极石。
一种优选的方案中，步骤s1中所述烷基硅烷偶联剂为烷基三烷氧基硅烷，所述烷基硅烷偶联剂选自正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
一种更优选的方案中，烷基硅烷偶联剂选自正十二烷基三甲氧基硅烷或正辛基三甲氧基硅烷。
一种优选的方案中，步骤s1中所述环氧基硅烷偶联剂为环氧基三烷氧基硅烷，所述环氧基硅烷偶联剂选自3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种混合物。
一种更优选的方案中，环氧基硅烷偶联剂选自3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷。
一种优选的方案中，步骤s1中所述烷基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂的重量比为1:9～9:1。
一种更优选的方案中，烷基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂的重量比为3:7～7:3。
一种进一步优选的方案中，烷基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂的重量比为6:4。
一种优选的方案中，步骤s1中所述去离子水摩尔数与烷基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂的摩尔数之和比为0.3～1。
一种更优选的方案中，去离子水摩尔数与烷基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂的摩尔数之和比0.4～0.6。
一种优选的方案中，步骤s2中所述纳米太极石和硅烷部分水解缩合物的重量比为1:0.05～0.3。
一种更优选的方案中，纳米太极石和硅烷部分水解缩合物的重量比为1:0.1～0.2。
一种优选的方案中，步骤s3中所述n,n-二甲基烷基叔胺选自n,n-二甲基辛基叔胺、n,n-二甲基十二烷基叔胺、n,n-二甲基十四基叔胺、n,n-二甲基十六烷基叔胺和n,n-二甲基十八烷基叔胺中的一种或几种的混合物。
一种优选的方案中，步骤s3中所述改性纳米太极石和n,n-二甲基烷基叔胺的重量比为1:0.1～0.3。
一种上述任一种实施方案中所述的季铵化纳米太极石的制备方法制备出的季铵化纳米太极石。
一种改性聚丙烯纤维，是采用前述任一方案所述的制备方法制备出的季铵化纳米太极石作为改性添加剂。
本发明采用环氧基硅烷偶联剂和烷基硅烷偶联剂在不足量的去离子水中共水解缩合，得到部分水解缩合的硅烷部分水解缩合物。硅烷部分水解缩合物分子中存在一些未水解的烷氧基，这些烷氧基可以在处理纳米太极石时继续发生水解生成硅羟基，硅羟基可以和纳米太极石表面的活性羟基等基团反应，使得纳米太极石表面化学接枝环氧基和烷基基团。纳米太极石表面的环氧基可以和n,n-二甲基烷基叔胺发生开环反应得到季铵盐，纳米太极石表面的烷基根据“相似相容原理”可以使得纳米太极石和聚丙烯纤维具有较好的相容性，提高纳米太极石在聚丙烯纤维中的分散性。
(三)有益效果
和现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)只需添加改性纳米太极石就可以使得聚丙烯纤维同时具有发射远红外和抑菌的性能；(2)改性后的纳米太极石在聚丙烯纤维中分散性较好，添加量达到3％(质量分数)，对纤维的力学性能基本没有影响；(3)添加了改性纳米太极石后的聚丙烯纤维的耐洗性好，经过多次洗涤后，然后具有较好的发射远红外和抑菌的性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。
如无特别指明，以下的实施方案中的份数都是重量份数。
制备硅烷部分水解缩合物
硅烷部分水解缩合物1的制备：将带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器置于冰水浴中，加入12份正十二烷基三甲氧基硅烷和88份3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在搅拌下滴加2.4份去离子水和0.03份硼酸的混合物，滴加完，撤去冰水浴，反应体系升温至微回流，继续搅拌反应1小时，停止加热，加入0.1份碳酸氢钠固体颗粒中和，降温，过滤除去固体颗粒，滤液蒸除有机溶剂，得到含环氧基和正十二烷基的硅烷部分水解缩合物1，ndj-5s旋转粘度计测得粘度(25℃)为78mpa·s。ft-ir分析，产物在1012-1125cm-1存在强宽峰，为si-o-si的吸收峰，在912cm-1存在一个中等强度的尖峰，为环氧基的特征吸收峰，在2885cm-1存在一个中等强度的尖峰，为si-och3的特征吸收峰，在3280cm-1存在一个弱宽峰，为硅羟基的特征吸收峰，在2969cm-1存在的弱尖峰和2927cm-1存在中强尖峰，说明产物中存在甲基。
硅烷部分水解缩合物2的制备：将带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器置于冰水浴中，加入30份正辛基三甲氧基硅烷和70份2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，在搅拌下滴加4.4份去离子水和0.23份硼酸的混合物，滴加完，撤去冰水浴，反应体系升温至微回流，继续搅拌反应0.5小时，停止加热，加入0.8份碳酸氢钠固体颗粒中和，降温，过滤除去固体颗粒，滤液蒸除有机溶剂，得到含环氧基和正辛基的硅烷部分水解缩合物2，ndj-5s旋转粘度计测得粘度(25℃)为105mpa·s。ft-ir分析，产物在1008-1123cm-1存在强宽峰，为si-o-si的吸收峰，在915cm-1存在一个中等强度的尖峰，为环氧基的特征吸收峰，在2887cm-1存在一个中等强度的尖峰，为si-och3的特征吸收峰，在3280cm-1存在一个弱宽峰，为硅羟基的特征吸收峰，在2967cm-1存在的弱尖峰和2926cm-1存在中强尖峰，说明产物中存在甲基。
硅烷部分水解缩合物3的制备：将带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器置于冰水浴中，加入60份正十二烷基三甲氧基硅烷和40份2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，在搅拌下滴加6.6份去离子水和0.6份硼酸的混合物，滴加完，撤去冰水浴，反应体系升温至微回流，继续搅拌反应0.5小时，停止加热，加入3份碳酸氢钠固体颗粒中和，降温，过滤除去固体颗粒，滤液蒸除有机溶剂，得到含环氧基和正十二烷基的硅烷部分水解缩合物3，ndj-5s旋转粘度计测得粘度(25℃)为127mpa·s。
硅烷部分水解缩合物4的制备：将带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器置于冰水浴中，加入85份正十二烷基三乙氧基硅烷和15份3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，在搅拌下滴加6.9份去离子水和0.65份硼酸的混合物，滴加完，撤去冰水浴，反应体系升温至微回流，继续搅拌反应1小时，停止加热，加入2.5份碳酸氢钠固体颗粒中和，降温，过滤除去固体颗粒，滤液蒸除有机溶剂，得到含环氧基和正十二烷基的硅烷部分水解缩合物4，ndj-5s旋转粘度计测得粘度(25℃)为141mpa·s。
制备改性纳米太极石
改性纳米太极石1的制备：在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入100份纳米太极石、150份无水乙醇、6份硅烷部分水解缩合物1和0.6份质量浓度为0.08％的稀盐酸，搅拌下升温至体系微回流，反应3小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到改性纳米太极石1。ft-ir分析显示，产物在1005-1132cm-1存在分裂强宽峰，为硅烷部分水解缩合物中的si-o-si和太极石表面的si-o-si的吸收峰重合导致的，在913cm-1存在一个中等强度的尖峰，为环氧基的特征吸收峰，在3275cm-1存在一个很弱宽峰，为硅羟基的特征吸收峰，在2965cm-1存在的弱尖峰和2924cm-1存在中强尖峰，说明产物中存在甲基。
改性纳米太极石2的制备：在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入100份纳米太极石、280份无水乙醇、10份硅烷部分水解缩合物2和1.3份质量浓度为0.2％的稀盐酸，搅拌下升温至体系微回流，反应2.5小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在70℃真空烘箱中干燥至恒重，得到改性纳米太极石2。
改性纳米太极石3的制备：在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入100份纳米太极石、120份无水乙醇、20份硅烷部分水解缩合物3和3份质量浓度为0.35％的稀盐酸，搅拌下升温至体系微回流，反应2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在50℃真空烘箱中干燥至恒重，得到改性纳米太极石3。
改性纳米太极石4的制备：在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入100份纳米太极石、150份无水乙醇、28份硅烷部分水解缩合物4和5.5份质量浓度为0.5％的稀盐酸，搅拌下升温至体系微回流，反应2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗3次，在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到改性纳米太极石4。ft-ir分析显示，产物在1005-1131cm-1存在分裂强宽峰，为硅烷部分水解缩合物中的si-o-si和太极石表面的si-o-si的吸收峰重合导致的，在913cm-1存在一个中等强度的尖峰，为环氧基的特征吸收峰，在3277cm-1存在一个很弱宽峰，为硅羟基的特征吸收峰，在2965cm-1存在的弱尖峰和2924cm-1存在中强尖峰，说明产物中存在甲基。
实施例1
季铵盐化纳米太极石1的制备及其性能测试：
在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100份改性纳米太极石1、100份二甲基亚砜和10份n,n-二甲基十二烷基叔胺，搅拌下升温至90℃，反应25小时，过滤除去滤液，滤出的固体用无水乙醇清洗3次后在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到季铵盐化纳米太极石1。ft-ir分析，产物在1005-1130cm-1存在一个分裂的强宽峰，在913cm-1附近没有属于环氧基的吸收峰，在1383cm-1存在一个中等强度的尖峰，为季铵盐中c-n的特征吸收峰。
将1份季铵盐化纳米太极石1和99份聚丙烯混合后熔融纺丝得到改性聚丙烯纤维，法向远红外发射率82.1％，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到94.3％；改性聚丙烯纤维洗涤50次后，法向远红外发射率80.7％，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到88.1％。
实施例2
季铵盐化纳米太极石2的制备及其性能测试：在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100份改性纳米太极石2、150份二甲基亚砜和20份n,n-二甲基十八烷基叔胺，搅拌下升温至120℃，反应20小时，过滤除去滤液，滤出的固体用无水乙醇清洗3次后在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到季铵盐化纳米太极石2。ft-ir分析，产物在1007-1131cm-1存在一个分裂的强宽峰，在913cm-1附近没有属于环氧基的吸收峰，在1383cm-1存在一个中等强度的尖峰，为季铵盐中c-n的特征吸收峰。
将1.5份季铵盐化纳米太极石2和98.5份聚丙烯混合后熔融纺丝得到改性聚丙烯纤维，法向远红外发射率83.7％，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到95.8％；改性聚丙烯纤维洗涤50次后，法向远红外发射率81.3％，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到90.2％。
实施例3
季铵盐化纳米太极石3的制备及其性能测试：在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100份改性纳米太极石3、200份二甲基亚砜和30份n,n-二甲基十八烷基叔胺，搅拌下升温至120℃，反应15小时，过滤除去滤液，滤出的固体用无水乙醇清洗3次后在80℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到季铵盐化纳米太极石3。
将0.5份季铵盐化纳米太极石3和99.5份聚丙烯混合后熔融纺丝得到改性聚丙烯纤维，法向远红外发射率81.7％，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到95.4％。
实施例4
季铵盐化纳米太极石4的制备及其性能测试：
在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100份改性纳米太极石4、150份二甲基亚砜和20份n,n-二甲基十二烷基叔胺，搅拌下升温至100℃，反应10小时，过滤除去滤液，滤出的固体用无水乙醇清洗3次后在70℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到季铵盐化纳米太极石4。
将2份季铵盐化纳米太极石4和98份聚丙烯混合后熔融纺丝得到改性聚丙烯纤维，法向远红外发射率85.4％，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到96.1％；改性聚丙烯纤维洗涤50次后，法向远红外发射率82.7％，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到92.5％。
实施例5
季铵盐化纳米太极石5的制备及其性能测试：
在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100份改性纳米太极石2、150份二甲基亚砜和15份n,n-二甲基正辛基叔胺，搅拌下升温至110℃，反应5小时，过滤除去滤液，滤出的固体用无水乙醇清洗3次后在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到季铵盐化纳米太极石5。
将2.5份季铵盐化纳米太极石5和97.5份聚丙烯混合后熔融纺丝得到改性聚丙烯纤维，法向远红外发射率87.2％，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到97.3％。
实施例6
季铵盐化纳米太极石6的制备及其性能测试：
在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100份改性纳米太极石3、150份二甲基亚砜和10份n,n-二甲基十二烷基叔胺，搅拌下升温至110℃，反应10小时，过滤除去滤液，滤出的固体用无水乙醇清洗3次后在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到季铵盐化纳米太极石6。
将3份季铵盐化纳米太极石6和97份聚丙烯混合后熔融纺丝得到改性聚丙烯纤维，法向远红外发射率88.7％，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到97.6％；改性聚丙烯纤维洗涤50次后，法向远红外发射率85.3％，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到94.7％。
实施例7
季铵盐化纳米太极石7的制备及其性能测试：
在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100份改性纳米太极石3、150份二甲基亚砜和10份n,n-二甲基十八烷基叔胺，搅拌下升温至120℃，反应20小时，过滤除去滤液，滤出的固体用无水乙醇清洗3次后在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到季铵盐化纳米太极石7。
将4份季铵盐化纳米太极石7和96份聚丙烯混合后熔融纺丝得到改性聚丙烯纤维，法向远红外发射率89.5％，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到98.1％。
对比例1
将3份未做季铵化处理的纳米太极石和97份聚丙烯混合后熔融纺丝得到改性聚丙烯纤维，法向远红外发射率88.5％，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率只有20.4％。
对比例2
将1份未做季铵化处理的纳米太极石和99份聚丙烯混合后熔融纺丝得到改性聚丙烯纤维，法向远红外发射率82.3％，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率只有12.7％。
对比例3
将1份未做季铵化处理的纳米太极石和0.5份某市售银系抗菌剂和98.5份聚丙烯混合后熔融纺丝得到改性聚丙烯纤维，法向远红外发射率82.1％，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率为98.8％。
从以上的结果可以看出，采用本发明的季铵化纳米太极石添加到聚丙烯中熔融纺丝得到的改性聚丙烯纤维，具有较好的远红外发射率和抑菌性，抗菌性与添加银系抗菌剂差不多，而且耐洗性较好，而未处理的纳米太极石添加到聚丙烯中熔融纺丝得到的改性聚丙烯纤维具有较好的远红外发射率，但是抗菌性不好。
应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。