本发明涉及植物重金属及有机污染修复的
技术领域：
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背景技术：
：土壤是万物之源，是人类生产生活的根基。随着现代化工业、农业的发展，土壤中累积的有害物质也在不断增加，在这些受污染的土壤上进行农业生产活动势必形成食品安全问题，在其上进行居住、生活等也会直接危害人类健康，在此之外，部分有害成本还参与了固、液、气等多种形式的自然及生态系统循环，在更广泛的范围内对人体和自然界造成损害。土壤常见的污染形式包括无机污染与有机污染，其中无机污染以重金属元素污染最为显著、危害最大，有机污染以化肥、农药、杀虫杀草剂等最为显著、危害最大。在重金属元素污染中具有代表性的是铅、镉、汞、砷、铬五大重金属元素，其次是具有一定毒性的一般重金属元素，例如：铜、锌、镍、钴、锡等。土壤中重金属元素的来源，除了其自身固有的重金属成分外，工业废气、废水、粉尘、废渣、大气、汽车尾气、生活垃圾等富集加剧了土壤中重金属元素的含量。研究发现，重金属元素进入土壤后，不仅对土壤的物理性，生物数量、种群结构，土壤酶活性，整个土壤生态系有负面的影响，而且会干扰作物的发育和代谢能力、使得土壤出现板结化、酸性化、肥力下降，使得农作物品质和产量下降，并通过食物链最终在人体不断积累，对人体健康形成危害。同时，为抵消土壤重金属污染带来的作物品质、产量、抗病等能力的下降，种植者往往进一步增加农药、化肥等的用量，增加有机污染量，造成有机、无机污染叠加，不断增加受污染地土壤恶化程度。在具有严峻的无机重金属污染及有机污染的现实情况下，我国还面临着这些污染很多都为难以管控的面源污染的问题。所述面源污染又称为非点源污染，其无固定排污地点，而主可由土壤泥沙颗粒、氮磷等营养物质、农药、各种大气颗粒物等多种成分组成，通过地表径流、土壤侵蚀、农田排水等方式进入水、土壤或大气环境，具有随机性、广泛性、滞后性、模糊性、潜伏性等特点，进一步加大了研究、治理和管理政策制定的难度。土壤中的重金属及有机污染物一方面经过植物根系的吸收，在植物体内累积，并进一步经食物链直达人体内，给人类健康造成了巨大威胁，另一方面其还会经大气循环、水循环等过程，由植物其它部位吸收后进行累积，同样最终会进入人体损害人体健康。除土壤污染带来的植物体内有害成分的富集外，大气粉尘、废气废水等还会与植物根系以外的部分直接接触，同样造成有害成分在植物体内的富集，同时复合型污染还会导致植物产量、质量的下降。这种复合型污染还是造成环境面源的重要原因，我国农业面源污染具有面积大、主要以中轻度污染为主的特点，治理难度大，危害大。现有技术中对土壤污染存在多种土壤修复剂，其通过对土壤中重金属元素的钝化等作用，避免重金属元素以活泼的离子态或交换态进入植物体内，但其对于阻止土壤接触外的其它重金属元素进入植物体内毫无作用，而植物体内的重金属元素在传输中仍会不断进入土壤，由此一方面即使进行了土壤修复，植物体内仍有重金属不断富集，另一方面，土壤中的重金属污染也难以完全消除。现有技术中对农业面源污染的治理有一定的研究，但大多数研究集中于降解农作物残留的制剂的制备与应用上，只能部分解决植物的有机污染问题，无法解决植物的重金属污染问题。如发明专利申请cn1562898a中公开了一种降农药残留促作物生长叶面肥的制备方法，其包括以下一些过程：将单糖、糖醇及糖衍生物或低聚糖在内的糖类先以水溶，后加入硝酸稀土或预先用稀酸溶解的稀土，稀土加入占糖类重的百分比0.4~30.8%，在10~0℃下反应24h后调节反应液ph值至4~7，得到液态叶面肥，进一步干燥等到固体肥，发明人称在喷施数天内有机磷农药降解率可达80％以上，作物增产率在3~20％。又如发明专利申请cn102550553b中公开了一种降解植物中农药残留的制剂及制备方法，其原料由哈茨木霉孢子粉、麦芽糖、硫酸亚铁、硫酸镁、复合氨基酸、硼酸、乙氧基三硅氧烷和浓度为98%的吐温-80组成，其制备方法为：将5~15mg哈茨木霉孢子粉加到1000ml的水中，混合均匀，后加入0.5~1.0ml浓度为98%的吐温-80，然后加入1~5g的麦芽糖、0.03~0.07g的硫酸亚铁、0.4~0.8g的硫酸镁、0.4~0.7g的复合氨基酸、0.02~0.06g的硼酸和5ml的乙氧基三硅氧烷，混合制得，该制剂能够减少植物中农药含量的残留，提高瓜果的食用安全性。上述制剂均只能部分减轻有机农药的污染问题，对于植物重金属污染等问题毫无帮助。技术实现要素：本发明的目的在于提出一种能够阻隔从任一途径进入植物体内的重金属等有害成分富集的植物用阻隔剂，本发明的目的还在于提出一种能够同时阻隔重金属及有机污染成分在植物体内富集的阻隔剂。本发明的目的还在于提供一种可在土壤或/和植物体上直接使用的高效降低重金属、有机污染的阻隔剂，上述阻隔剂对修复面源污染具有显著的功效。本发明的技术方案如下：一种植物重金属阻隔剂，其包括以下原料：蛋氨酸硒、赖氨酸、柠檬酸和铁盐。研究发现重金属在土壤及植物体内通常呈稳定态（固态）和可交换态这两种形式，其中稳定态几乎不被植物所吸附或积累，活性弱、毒性小，没有迁移和运动能力，而重金属可交换态具有超强活性、毒性大、迁移和运动能力强的特点，这种离子态在液相的作用下可遍布土壤、大气、植物内各处。发明人发现在上述方案中，蛋氨酸硒、赖氨酸、柠檬酸与铁盐的协同作用，可对进入植物体内或停留在植物表面的重金属残留或有机污染物，如残留农药等进行阻隔、降解和转化的作用。其通过生成多态螯合结构，改变植物体内及表面的重金属的状态，使重金属转化为稳态，并且在此过程中还可结合植物体内或表面的有机污染成分，使其得到快速的降解和转化。本发明的一种优选实施方案为：其还包括以下原料中的一种或多种：硫代硫酸铵，木醋酸，硅酸盐，亚硒酸钠，木焦油。发明人发现当上述方案中存在亚硒酸钠时，因亚硒酸钠存在水溶性较差等缺陷，需要与其他成分混合后首先进行超声提取。其进一步的优选为：该阻隔剂包括以下原料：蛋氨酸硒、赖氨酸、柠檬酸、铁盐、硫代硫酸铵、木醋酸、硅酸盐和木焦油。或其进一步的优选为：该阻隔剂包括以下原料：蛋氨酸硒、赖氨酸、柠檬酸、铁盐、硫代硫酸铵、木醋酸、硅酸盐、木焦油和亚硒酸钠。在本发明的一种具体实施方案中，所述硅酸盐为硅酸钠。在本发明的一种具体实施方案中，所述铁盐为硫酸亚铁。在本发明的一种具体实施方案中，所述阻隔剂含质量份计，包括蛋氨酸硒3~5份、赖氨酸1.5~2.0份、柠檬酸1~3份、铁盐1~3份和水100~120份。在本发明的一种具体实施方案中，所述阻隔剂含质量份计，该阻隔剂含质量份计，包括蛋氨酸硒3~5份、赖氨酸1.5~2.0份、柠檬酸1~3份、铁盐1~3份，硫代硫酸铵3~5份，木醋酸0.1~0.3份，硅酸盐0.1~0.3份，亚硒酸钠0.5~1份，木焦油0.1~0.3份和水100~120份。本发明还提出所述植物用阻隔剂的一种制备方法，其包括将原料按比例在水中全面搅拌混合均匀的过程。或当阻隔剂中含有亚硒酸钠时，采用如下的制备方法：（1）取质量比为1:1的亚硒酸钠及赖氨酸，添加水后形成混合液；（2）将混合液在80~100℃下超声提取1~2h，得到第一阻隔粉剂；（3）向所述第一阻隔粉剂中按比例加入剩余原料组分，混合均匀，即得到所述植物重金属阻隔剂。优选的是：所得植物重金属阻隔剂的全部原料为：蛋氨酸硒3~5份、赖氨酸1.5~2.0份、柠檬酸1~3份、铁盐1~3份，硫代硫酸铵3~5份，木醋酸0.1~0.3份，硅酸盐0.1~0.3份，亚硒酸钠0.5~1份，木焦油0.1~0.3份和水100~120份。将得到的阻隔剂优选使用ppc塑料瓶包装，包装瓶选用棕色，以保证避光，包装规格优选120ml∕瓶。发明人发现，在实际应用时，水稻、玉米、小麦、蔬菜等每亩可使用本发明的阻隔剂3瓶（120ml∕瓶），共计兑水60kg，采用喷雾器、无人机或人工喷洒均可，至植物叶面滴水为止，每亩作物在生长期内间隔3次使用同样的操作进行喷施即可。果树、茶叶、野生树状植物每亩可使用5瓶，共计兑水80kg，同样可采用采用喷雾器、无人机或人工喷洒，至树状植物叶面滴水为止，每亩作植物在生长期内间隔5次使用同样的操作进行喷施即可。发明人发现，在实际应用时，应在阴凉处储藏，避光保存本发明的阻隔剂，严禁阳光暴晒。使用时间段优选为上午6点至11点，或下午4点至19点，若突发雨水，须间隔3h后按同等比例方法进行补喷。本发明具备以下有益效果：（1）本发明的修复剂对植物体内、植物体表面或土壤、水体内的重金属或有机污染物均有良好的阻隔、降解和转化作用；（2）本发明的修复剂可以快速、高效地阻断重金属及有机污染成分在植物体内、外的富集；（3）本发明的修复剂可广泛地应用于面源污染的修复中；（4）本发明的修复剂能显著提高农作物的安全系数，阻断重金属等有害成分在食物链上的传递；（5）本发明的修复剂使用后，还可将粮食、蔬菜、水果、药材等植物的产量提高10~15%；（6）本发明的修复剂使用后，还可增强植物的抗病虫害能力，增强植物免疫能力，提高植物蛋白能力，调控植物快速生长发育能力；（7）本发明的修复剂周期短，修复成本低，经济快捷，使用简便，效果明显。具体实施方式通过以下过程制备植物重金属阻隔剂：一、当阻隔剂中不含有亚硒酸钠时，将阻隔剂原料按比例在水中全面搅拌混合均匀，即可。其中所述原料包括蛋氨酸硒、赖氨酸、柠檬酸、铁盐。或优选的是：所述原料还包括以下组分中的一种或多种：硫代硫酸铵、木醋酸、硅酸盐、木焦油。二、或当阻隔剂中含有亚硒酸钠时，采用如下的过程：（1）取质量比为1:1的亚硒酸钠粉剂与赖氨酸粉剂，添加水形成混合液；（2）将混合液在80~100℃下超声提取1~2h，其后浓缩、干燥，得到第一阻隔粉剂；（3）向该第一阻隔粉剂中按比例加入原料剩余组分和水，按混合均匀，即得到所述植物重金属阻隔剂。其中：所述原料可包括：蛋氨酸硒、赖氨酸、柠檬酸、铁盐和亚硒酸钠。优选的是，所述原料还包括硫代硫酸铵、木醋酸、硅酸盐、木焦油中的一种或多种。上述两种制备过程中：得到的阻隔剂都优选使用ppc塑料瓶包装，包装瓶选用棕色，以保证避光，包装规格优选120ml∕瓶。所述硅酸盐均可选硅酸钠。所述铁盐均可选硫酸亚铁。所述阻隔剂按质量份计，可包括蛋氨酸硒3~5份、赖氨酸1.5~2.0份、柠檬酸1~3份、铁盐1~3份，水100~120份。或所述阻隔剂按质量份计，可包括蛋氨酸硒3~5份、赖氨酸1.5~2.0份、柠檬酸1~3份、铁盐1~3份，硫代硫酸铵3~5份，木醋酸0.1~0.3份，硅酸盐0.1~0.3份，亚硒酸钠0.5~1份，木焦油0.1~0.3份，水100~120份。所得阻隔剂中蛋氨酸硒、赖氨酸、柠檬酸、铁盐、硫代硫酸铵、硅酸盐及亚硒酸钠为固体，木焦油、木醋酸为液体，原材料均可在市面上进行购买。上述各实施方式中提到的水均为去离子水或蒸馏水等中性水。在上述具体实施方式的基础上，本发明进一步提供了一些实施例，以进一步作出说明。实施例1取蛋氨酸硒3~5份、赖氨酸1.5~2.0份、柠檬酸1~3份、硫酸亚铁1~3份，水100~120份混合均匀，即得到植物重金属阻隔剂。实施例2通过以下过程制备植物重金属阻隔剂：（1）取纯度为98%的亚硒酸钠粉剂与纯度为98%的赖氨酸粉剂加少量水混合均匀，其中亚硒酸钠粉剂与赖氨酸粉剂的质量比为1:1，其后将混合液拌匀后装入提取罐，再加入质量为固体粉剂总质量100倍的水进行溶解，得到混合液；（2）将混合液在80℃下超声提取2h，并将提取液进行浓缩、干燥，得到第一阻隔粉剂；（3）向第一阻隔粉剂中按比例加入剩余原料成分，混合均匀，分装为120ml∕瓶，即得到植物重金属阻隔剂；其中全部原料包括：蛋氨酸硒3份、赖氨酸1.5份、柠檬酸1份、硫酸亚铁1份，硫代硫酸铵3份，木醋酸0.1份，硅酸钠0.1份，亚硒酸钠0.5份，木焦油0.1份，水100份。实施例3通过以下过程制备植物重金属阻隔剂：（1）取纯度为98%的亚硒酸钠粉剂与纯度为98%的赖氨酸粉剂加少量水混合均匀，其中亚硒酸钠粉剂与赖氨酸粉剂的质量比为1:1，其后将混合液拌匀后装入提取罐，再加入质量为固体粉剂总质量100倍的水进行溶解，得到混合液；（2）将混合液在100℃下超声提取1h，并将提取液进行浓缩、干燥，得到第一阻隔粉剂；（3）向第一阻隔粉剂中按比例加入剩余原料成分，混合均匀，分装为120ml∕瓶，即得到植物重金属阻隔剂；其中全部原料包括：蛋氨酸硒5份、赖氨酸2.0份、柠檬酸3份、硫酸亚铁3份，硫代硫酸铵5份，木醋酸0.3份，硅酸钠0.3份，亚硒酸钠1份，木焦油0.3份和水120份。实施例4发明人使用实施例2制得的阻隔剂对崇州市某村x地块种植水稻的大田1亩进行污染修复治理，其中试验田0.5亩，对比田0.5亩，试验田使用该制剂1.5瓶，共间隔喷洒了3次，兑水90kg,采用人工喷洒方法，对照田以喷施水分进行对比。按照如下的标准检测方法对成熟并收割后的试验田与对比田内的水稻进行重金属含量检测：检测结果（其中）显示：（1）对比田的秸秆和稻米的检测结果分别为：a.秸秆检测结果：镉含量：0.25mg/kg；砷含量：0.45mg/kg；铅含量：310mg/kg；铬含量：92mg/kg；汞含量：0.33mg/kg；b.稻米检测结果：镉含量：0.31mg/kg；砷含量：0.35mg/kg；铅含量：290mg/kg；铬含量：80mg/kg；汞含量：0.45mg/kg；（2）试验田的秸秆和稻米的检测结果分别为：a.秸秆检测结果：镉含量：0.08mg/kg；砷含量：0.15mg/kg；铅含量：105mg/kg；铬含量：50mg/kg；汞含量：0.15mg/kg；b.稻米检测结果：镉含量：0.02mg/kg；砷含量：0.05mg/kg；铅含量：80mg/kg；铬含量：35mg/kg；汞含量：0.07mg/kg。结果显示，试验组水稻秸秆重金属含量比对比组水稻秸秆重金属含量分别降低了镉0.17mg/kg、砷0.30mg/kg、铅205mg/kg、铬42mg/kg、汞0.18mg/kg；试验组稻米重金属含量比试验组稻米重金属含量分别降低了镉0.29mg/kg、砷0.30g/kg、铅90mg/kg、铬210mg/kg、汞0.38mg/kg；实施例5发明人使用实施例3制得的阻隔剂对双流县某村x旱地1亩进行莴笋、大白菜、辣椒三种蔬菜重金属污染修复治理，分别设置为：对比组：包括对比a组：莴笋0.1亩；对比b组：大白菜0.1亩；对比c组：辣椒0.1亩；在3个月生长期内，a、b、c对比组均按常规种植方法施肥管理；试验组：包括试验a组：莴笋0.1亩；试验b组：大白菜0.1亩；试验c组：辣椒0.1亩；对试验组按0.1ml：10ml的计量，将阻隔剂兑水10kg，采用喷雾器人工喷洒；每个月喷洒1次，共使用3次。3个月后将各组蔬菜取样检测重金属含量，结果如下：对比a组：镉0.28mg/kg、砷0.25mg/kg、铅195mg/kg、铬70mg/kg、汞0.32mg/kg；对比b组：镉0.27mg/kg、砷0.32mg/kg、铅135mg/kg、铬75mg/kg、汞0.35mg/kg；对比c组：镉0.29mg/kg、砷0.37mg/kg、铅125mg/kg、铬64mg/kg、汞0.31mg/kg；以上组重金属含量均较高，属不合格农产品；试验a组：镉0.05mg/kg、砷0.08mg/kg、铅65mg/kg、铬15mg/kg、汞0.10mg/kg；试验b组：镉0.03mg/kg、砷0.10mg/kg、铅20mg/kg、铬28mg/kg、汞0.07mg/kg；试验c组：镉0.02mg/kg、砷0.10mg/kg、铅10mg/kg、铬20mg/kg、汞0.10mg/kg。对比a组与试验a组重金属含量相比：镉下降了0.23mg/kg、砷下降了0.17mg/kg、铅下降了130mg/kg、铬下降了55mg/kg、汞下降了0.22mg/kg；对比b组与试验b组重金属含量相比：镉下降了0.24mg/kg、砷下降了0.22mg/kg、铅下降了115mg/kg、铬下降了47mg/kg、汞下降了0.28mg/kg；对比c组与试验c组重金属含量相比：镉下降了0.27mg/kg、砷下降了0.27mg/kg、铅下降了115mg/kg、铬下降了44mg/kg、汞下降了0.21mg/kg。实施例6通过以下两个过程制备多组植物重金属阻隔剂：一、组分中含有亚硒酸钠时：（1）取纯度为98%的亚硒酸钠粉剂与纯度为98%的赖氨酸粉剂加少量水混合均匀，其中亚硒酸钠粉剂与赖氨酸粉剂的质量比为1:1，其后将混合液拌匀后装入提取罐，再加入质量为固体粉剂总质量100倍的水进行溶解，得到混合液；（2）将混合液在90℃下超声提取1.5h，将提取液进行浓缩、干燥，得到第一阻隔粉剂；（3）向第一阻隔粉剂中按比例加入剩余原料成分，混合均匀，分装为120ml∕瓶，即得到植物重金属阻隔剂；二、组分中不含有亚硒酸钠时：取全部原料组分加水混合均匀，即得到植物重金属阻隔剂。经上述两个制备过程，按以下多种原料组成（质量份）共制得多个配方的植物重金属阻隔剂：成分配方1配方2配方3配方4配方5配方6配方7配方8配方9配方10蛋氨酸硒201410785109865赖氨酸/6436//223柠檬酸//655///33硫酸亚铁///52///33硫代硫酸铵////2109865木醋酸//////0.70.50.30.3硅酸钠//////0.70.50.30.3亚硒酸钠///////1/1木焦油//////0.70.50.30.3水100100100100100100100100100100将待处理田分为同样面积的试验田及对比田，其中试验田使用制备所得阻隔剂进行处理，对比田经同样的操作过程，但每次喷洒时仅喷洒水分。试验田的处理过程为：将制得的不同组植物重金属阻隔剂按1：120的兑水稀释，每隔40天喷洒一次，共计3次，120天后分别采样稻米1kg进行重金属含量检测，检测结果如下（重金属含量单位均为mg/kg、产量单位为kg）：检测项目对比田配方1配方2配方3配方4配方5配方6配方7配方8配方9配方10镉cd0.390.190.180.170.100.080.180.170.180.050.01汞hg0.150.120.100.100.050.030.100.110.100.010.001铅pb0.380.200.190.180.120.090.190.160.180.070.005砷as0.210.180.150.140.100.090.170.160.160.020.003铬cr0.370.200.200.180.130.120.180.170.150.110.05产量155158158.5158.8162161.5159158160166168.5从上述对比中可以看出，配方1~10均有一定的重金属阻隔剂增产效果，当其中阻隔效果和增产效果最明显的为配方10，其次为含有蛋氨酸硒、赖氨酸、柠檬酸、硫酸亚铁的配方4、5、9及10。可以理解的是，上述实施方式仅用于说明本发明较优的一些实施方式，本发明的内容并不仅限于上述实施方式所提供的过程、操作与参数。当前第1页12