本发明涉及涂料技术领域，具体是一种防污涂料及其制备方法。
背景技术：
海洋生物污损是指附着于船体、浮标和鱼笼等物体表面的海洋生物对物体的损伤。附着在船体表面的生物污损将增加船体表面的粗糙度，导致油耗增加达，航程成本增加。在诸多防治海洋生物污损的方法中，涂刷防污涂料是最经济有效的方法。
根据树脂类型，防污漆可分为溶出型防污漆、自抛光型防污漆和低表面能防污漆。无毒低表面能防污漆是新一代防污漆的发展方向，但因成本高、附着力差、施工要求较高等特点使其在应用上受到限制。有机锡海洋防污涂料由于剧毒的有机锡化合物在海水中累积，导致鱼类及贝类等海洋生物发生畸变，对海洋环境造成巨大危害，同时威胁人类健康。含氧化亚铜无锡自抛光防污涂层应用较广泛，但铜离子释放持续性较差，其初期的释放速率过高，导致后期铜离子释放量不足，影响涂层的使用寿命，因此实际添加量要远高于理论值高添加量的铜离子同样对环境产生负面影响，沿海地区高浓度的铜离子导致贻贝及牡蛎等水生生物生长异常。
目前市场上防污漆的主流产品仍是溶出型防污漆及自抛光型防污漆。这两种传统防污漆中都含有大量的氧化亚铜。但铜离子释放持续性较差，其初期的释放速率过高，导致后期铜离子释放量不足，影响涂层的使用寿命。且仅仅依靠铜离子的释放，使涂料防污性能有限，难以得到长足的发展。因此开发一种高效低毒的防污涂料是亟待解决的问题。
技术实现要素：
为解决目前防污涂料防污性能单一，效率不高、铜离子释放过量等的问题，本发明提供一种高效的防污涂料。所采用的技术方案如下：
一种防污涂料，是由以下重量份的原料制备而成：改性丙烯酸树脂20-35份、辣素衍生物1-3份、铜离子缓释剂3-8份、松香5-10份、填料15-25份、抗氧化剂0.5-1份和溶剂100-200份；
所述铜离子缓释剂是由以下方法制备而成：将1mmol的cuso4·5h2o和8mmol的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶解于200ml甲醇中，室温下搅拌12h后，除去溶剂甲醇，剩余固体使用丙酮洗涤3-5次除去过量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，室温减压干燥12-24h得到铜离子缓释剂；
所述改性丙烯酸树脂是由以下步骤制备而成：
（1）按质量比5:2:1:8:4称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲苯和乙酸丁酯与烧杯中，氮气保护下搅拌加热至100-110℃，得到混合液；
（2）在滴定瓶中加入质量比为1:4的偶氮二异丁腈和丙烯酸，打开滴定瓶开关，向步骤（1）所得混合液中滴加偶氮二异丁腈和丙烯酸的混合液，3小时加完，50-90℃保温0.5小时，得到改性丙烯酸树脂。
所述辣素衍生物为丁香酚、n-(4-羟基-3-甲基苄基)丙酰胺按照质量比1:3混合而成。
所述填料为沸石、有机膨润土、钛白粉中的至少一种。
所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂。
所述溶剂为环己酮、正丁醇或二甲苯。
一种防污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将1mmol的cuso4·5h2o和8mmol的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶解于200ml甲醇中，室温下搅拌12h后，除去溶剂甲醇，剩余固体使用丙酮洗涤3-5次除去过量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，室温减压干燥12-24h得到铜离子缓释剂备用；
（2）按质量比5:2:1:8:4称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲苯和乙酸丁酯与烧杯中，氮气保护下搅拌加热至100-110℃，得到混合液；
（3）在滴定瓶中加入质量比为1:4的偶氮二异丁腈和丙烯酸，打开滴定瓶开关，向步骤（2）所得混合液中滴加偶氮二异丁腈和丙烯酸的混合液，3小时加完，50-90℃保温0.5小时，得到改性丙烯酸树脂备用；
（4）按照原料配比称取辣素衍生物、松香、填料、抗氧化剂、溶剂、步骤（3）所得改性丙烯酸树脂和步骤（1）所得铜离子缓释剂，置于高低速混合机中，充分搅拌混合，搅拌转速在1000~2000r/min，混合时间为30-60分钟，当混合物料温度达到110~120℃时放料到低速混合机中，搅拌转速在300~500r/min，当混合物料温度达到40~45℃时出料，即得所述防污涂料。
使用本发明所述防污涂料使，可采用刷涂或者滚涂等不同方法进行施工，涂装2-3道，涂覆厚度大于200微米性能最佳。
本发明使用五水合硫酸铜与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为原料得到铜的络合物，铜离子和叔胺基发生配位，铜离子得到固定，使得形成的络合物对金属铜离子的释放起到缓释的作用。一方面解决了目前铜离子类防污涂料释放持续性差、释放速率不均等问题，另一方面在提升铜离子释放率的同时大大降低的铜离子的使用量，减少污染。
添加辣素衍生物，降低微生物污染。辣素及其衍生物是新一代环保防污剂的首选。辣味是一种强烈的刺激性气味，微生物食取辣素后，解毒酶系受到抑制，干扰呼吸代谢，使微生物无法进行正常的生理活动而死亡。且辣素强烈的刺激性味道对微生物也有一定的驱赶作用，使微生物不易靠近从而降低表面微生物污染。
本发明使用有机硅改性得到低表面能改性丙烯酸树脂，其同时具备有机硅树脂的疏水性、耐热性、耐低温性、透气性和丙烯酸树脂的粘结性、成膜性以及耐候性的特点。
综上所述，首先本发明所得涂料中辣素衍生物可以驱赶并杀死微生物，使其难以靠近而降低微生物污染；其次涂料中的铜离子络合物作为第二道防线，可以持续均匀的释放铜离子，增加铜离子在表面的停留时间，增强了涂料防污抗菌的持久性；最后经过改性的丙烯酸树脂低的表面能使杀死的微生物以及其它污染物难以附着，保持物体表面光滑无污染。三者相互配合协同发挥作用，实现本发明涂料高效防污的功效。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种防污涂料，是由以下重量份的原料制备而成：改性丙烯酸树脂20份、辣素衍生物1份、铜离子缓释剂3份、松香5份、填料15份、抗氧化剂0.5份和溶剂100份；
所述铜离子缓释剂是由以下方法制备而成：将1mmol的cuso4·5h2o和8mmol的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶解于200ml甲醇中，室温下搅拌12h后，除去溶剂甲醇，剩余固体使用丙酮洗涤3次除去过量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，室温减压干燥12h得到铜离子缓释剂；
1mmol的cuso4•5h2o和8mmol的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶解于200ml甲醇中混合后发生反应，溶液颜色迅速由淡蓝色变为深绿色，两者发生配位反应。
所述改性丙烯酸树脂是由以下步骤制备而成：
（1）按质量比5:2:1:8:4称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲苯和乙酸丁酯与烧杯中，氮气保护下搅拌加热至100℃，得到混合液；
（2）在滴定瓶中加入质量比为1:4的偶氮二异丁腈和丙烯酸，打开滴定瓶开关，向步骤（1）所得混合液中滴加偶氮二异丁腈和丙烯酸的混合液，3小时加完，50℃保温0.5小时，得到改性丙烯酸树脂。
所述辣素衍生物为丁香酚、n-(4-羟基-3-甲基苄基)丙酰胺按照质量比1:3混合而成。
所述填料为钛白粉。
所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂。例如茶多酚（tp）、生育酚、叔丁基对苯二酚（tbhq）。本实施例选用茶多酚。
所述溶剂为正丁醇。
一种防污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将1mmol的cuso4·5h2o和8mmol的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶解于200ml甲醇中，室温下搅拌12h后，除去溶剂甲醇，剩余固体使用丙酮洗涤3次除去过量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，室温减压干燥12h得到铜离子缓释剂备用；
（2）按质量比5:2:1:8:4称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲苯和乙酸丁酯与烧杯中，氮气保护下搅拌加热至100℃，得到混合液；
（3）在滴定瓶中加入质量比为1:4的偶氮二异丁腈和丙烯酸，打开滴定瓶开关，向步骤（2）所得混合液中滴加偶氮二异丁腈和丙烯酸的混合液，3小时加完，50-90℃保温0.5小时，得到改性丙烯酸树脂备用；
（4）按照原料配比称取辣素衍生物、松香、填料、抗氧化剂、溶剂、步骤（3）所得改性丙烯酸树脂和步骤（1）所得铜离子缓释剂，置于高低速混合机中，充分搅拌混合，搅拌转速在1000r/min，混合时间为30分钟，当混合物料温度达到110~120℃时放料到低速混合机中，搅拌转速在300r/min，当混合物料温度达到40~45℃时出料，即得所述防污涂料。
实施例2
一种防污涂料，是由以下重量份的原料制备而成：改性丙烯酸树脂35份、辣素衍生物3份、铜离子缓释剂8份、松香10份、填料25份、抗氧化剂1份和溶剂200份；
所述铜离子缓释剂是由以下方法制备而成：将1mmol的cuso4·5h2o和8mmol的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶解于200ml甲醇中，室温下搅拌12h后，除去溶剂甲醇，剩余固体使用丙酮洗涤5次除去过量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，室温减压干燥24h得到铜离子缓释剂；
所述改性丙烯酸树脂是由以下步骤制备而成：
（1）按质量比5:2:1:8:4称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲苯和乙酸丁酯与烧杯中，氮气保护下搅拌加热至110℃，得到混合液；
（2）在滴定瓶中加入质量比为1:4的偶氮二异丁腈和丙烯酸，打开滴定瓶开关，向步骤（1）所得混合液中滴加偶氮二异丁腈和丙烯酸的混合液，3小时加完，90℃保温0.5小时，得到改性丙烯酸树脂。
所述辣素衍生物为丁香酚、n-(4-羟基-3-甲基苄基)丙酰胺按照质量比1:3混合而成。
所述填料为有机膨润土、钛白粉等比例混合而成。
所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂。本实施例选用叔丁基对苯二酚（tbhq）。
所述溶剂为二甲苯。
一种防污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将1mmol的cuso4·5h2o和8mmol的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶解于200ml甲醇中，室温下搅拌12h后，除去溶剂甲醇，剩余固体使用丙酮洗涤5次除去过量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，室温减压干燥24h得到铜离子缓释剂备用；
（2）按质量比5:2:1:8:4称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲苯和乙酸丁酯与烧杯中，氮气保护下搅拌加热至110℃，得到混合液；
（3）在滴定瓶中加入质量比为1:4的偶氮二异丁腈和丙烯酸，打开滴定瓶开关，向步骤（2）所得混合液中滴加偶氮二异丁腈和丙烯酸的混合液，3小时加完，90℃保温0.5小时，得到改性丙烯酸树脂备用；
（4）按照原料配比称取辣素衍生物、松香、填料、抗氧化剂、溶剂、步骤（3）所得改性丙烯酸树脂和步骤（1）所得铜离子缓释剂，置于高低速混合机中，充分搅拌混合，搅拌转速在2000r/min，混合时间为60分钟，当混合物料温度达到110~120℃时放料到低速混合机中，搅拌转速在500r/min，当混合物料温度达到40~45℃时出料，即得所述防污涂料。
实施例3
一种防污涂料，是由以下重量份的原料制备而成：改性丙烯酸树脂30份、辣素衍生物2份、铜离子缓释剂5份、松香8份、填料20份、抗氧化剂0.8份和溶剂150份；
所述铜离子缓释剂是由以下方法制备而成：将1mmol的cuso4·5h2o和8mmol的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶解于200ml甲醇中，室温下搅拌12h后，除去溶剂甲醇，剩余固体使用丙酮洗涤4次除去过量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，室温减压干燥18h得到铜离子缓释剂；
所述改性丙烯酸树脂是由以下步骤制备而成：
（1）按质量比5:2:1:8:4称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲苯和乙酸丁酯与烧杯中，氮气保护下搅拌加热至105℃，得到混合液；
（2）在滴定瓶中加入质量比为1:4的偶氮二异丁腈和丙烯酸，打开滴定瓶开关，向步骤（1）所得混合液中滴加偶氮二异丁腈和丙烯酸的混合液，3小时加完，70℃保温0.5小时，得到改性丙烯酸树脂。
所述辣素衍生物为丁香酚、n-(4-羟基-3-甲基苄基)丙酰胺按照质量比1:3混合而成。
所述填料为沸石、有机膨润土、钛白粉等比例混合。
所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂。本实施例选用生育酚作为抗氧化剂。
所述溶剂为环己酮。
一种防污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将1mmol的cuso4·5h2o和8mmol的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶解于200ml甲醇中，室温下搅拌12h后，除去溶剂甲醇，剩余固体使用丙酮洗涤4次除去过量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，室温减压干燥18h得到铜离子缓释剂备用；
（2）按质量比5:2:1:8:4称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲苯和乙酸丁酯与烧杯中，氮气保护下搅拌加热至105℃，得到混合液；
（3）在滴定瓶中加入质量比为1:4的偶氮二异丁腈和丙烯酸，打开滴定瓶开关，向步骤（2）所得混合液中滴加偶氮二异丁腈和丙烯酸的混合液，3小时加完，70℃保温0.5小时，得到改性丙烯酸树脂备用；
（4）按照原料配比称取辣素衍生物、松香、填料、抗氧化剂、溶剂、步骤（3）所得改性丙烯酸树脂和步骤（1）所得铜离子缓释剂，置于高低速混合机中，充分搅拌混合，搅拌转速在1500r/min，混合时间为50分钟，当混合物料温度达到110~120℃时放料到低速混合机中，搅拌转速在400r/min，当混合物料温度达到40~45℃时出料，即得所述防污涂料。
对比例1
一种防污涂料，是由以下重量份的原料制备而成：改性丙烯酸树脂20份、辣素衍生物1份、松香5份、填料15份、抗氧化剂0.5份和溶剂100份；
所述改性丙烯酸树脂是由以下步骤制备而成：
（3）按质量比5:2:1:8:4称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲苯和乙酸丁酯与烧杯中，氮气保护下搅拌加热至100℃，得到混合液；
（4）在滴定瓶中加入质量比为1:4的偶氮二异丁腈和丙烯酸，打开滴定瓶开关，向步骤（1）所得混合液中滴加偶氮二异丁腈和丙烯酸的混合液，3小时加完，50℃保温0.5小时，得到改性丙烯酸树脂。
所述辣素衍生物为丁香酚、n-(4-羟基-3-甲基苄基)丙酰胺按照质量比1:3混合而成。
所述填料为钛白粉。
所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂。例如茶多酚（tp）、生育酚、叔丁基对苯二酚（tbhq）。本实施例选用茶多酚。
所述溶剂为正丁醇。
一种防污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按质量比5:2:1:8:4称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲苯和乙酸丁酯与烧杯中，氮气保护下搅拌加热至100℃，得到混合液；
（2）在滴定瓶中加入质量比为1:4的偶氮二异丁腈和丙烯酸，打开滴定瓶开关，向步骤（2）所得混合液中滴加偶氮二异丁腈和丙烯酸的混合液，3小时加完，50-90℃保温0.5小时，得到改性丙烯酸树脂备用；
（3）按照原料配比称取辣素衍生物、松香、填料、抗氧化剂、溶剂和步骤（2）所得改性丙烯酸树脂，置于高低速混合机中，充分搅拌混合，搅拌转速在1000r/min，混合时间为30分钟，当混合物料温度达到110~120℃时放料到低速混合机中，搅拌转速在300r/min，当混合物料温度达到40~45℃时出料，即得所述防污涂料。
本对比例原料配方及制备方法基本同实施例1，与之不同的是不含有铜离子缓释剂的添加和制备的部分。
对比例2
本对比例原料配方及制备方法基本同实施例1，与之不同的是不含有辣素衍生物的添加和制备的部分。
对比例3
一种防污涂料，是由以下重量份的原料制备而成：普通丙烯酸树脂20份、辣素衍生物1份、铜离子缓释剂3份、松香5份、填料15份、抗氧化剂0.5份和溶剂100份；
所述铜离子缓释剂是由以下方法制备而成：将1mmol的cuso4·5h2o和8mmol的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶解于200ml甲醇中，室温下搅拌12h后，除去溶剂甲醇，剩余固体使用丙酮洗涤3次除去过量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，室温减压干燥12h得到铜离子缓释剂；
所述辣素衍生物为丁香酚、n-(4-羟基-3-甲基苄基)丙酰胺按照质量比1:3混合而成。
所述填料为钛白粉。
所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂。例如茶多酚（tp）、生育酚、叔丁基对苯二酚（tbhq）。本实施例选用茶多酚。
所述溶剂为正丁醇。
一种防污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将1mmol的cuso4·5h2o和8mmol的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶解于200ml甲醇中，室温下搅拌12h后，除去溶剂甲醇，剩余固体使用丙酮洗涤3次除去过量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，室温减压干燥12h得到铜离子缓释剂备用；
（2）按照原料配比称取辣素衍生物、松香、填料、抗氧化剂、溶剂、普通丙烯酸树脂和步骤（1）所得铜离子缓释剂，置于高低速混合机中，充分搅拌混合，搅拌转速在1000r/min，混合时间为30分钟，当混合物料温度达到110~120℃时放料到低速混合机中，搅拌转速在300r/min，当混合物料温度达到40~45℃时出料，即得所述防污涂料。
本对比例原料配方及制备方法基本同实施例1，与之不同的是使用市售普通丙烯酸树脂，不对其进行改性。本对比例使用的是深圳市吉田化工有限公司销售的赢创德固赛p24丙烯酸树脂。
效果实验
选用本发明实施例1-3、对比例1-3以及市购所得防污漆作为对比例4进行实验，测试其防污抗菌性能。市购所得防污漆购自东莞市黄氏化工有限公司。试验方法参照国标gb/t5370-2007以及gb/t6822-2014。浅海浸泡12个月后实验结果如下：
表1防污性能实验数据
实施例1-3所制备涂料在海水浸泡12个月后，漆膜平整光滑、无气泡、无脱落，表面清洁光滑无生物附着。而不添加铜离子缓释剂、辣素衍生物以及不进行丙烯酸树脂改性的对比例1-3其防污性能远不如实施例。同时，市售的普通防污漆防污性能一般，远不及本发明实施例所得涂料。这是由于本发明科学的配方设计，铜离子缓释剂、辣素衍生物以及改性丙烯酸树脂从三个不同的角度发挥防污功能，使得本发明涂料实现持久高效的防污效果。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。