本发明涉及一种松香树脂的制备方法，具体涉及一种用于道路标线的松香树脂的制备方法。
背景技术：
热熔型标线涂料一般由主热塑性树脂、着色颜料、体质材(填料)、助剂和反光材料等组成。热塑性树脂可将着色颜料、填料、反光材料等结合在一起，与路面附着，热熔粘合，熔融时使涂料具有适宜的粘度，冷却后自干成膜。热塑性树脂可选用松香及松香衍生物改性树脂、石油树脂、聚酯树脂等。松香树脂相对其他树脂来说具有价格低廉、性能优良的优点，并且松香树脂对混凝土或沥青路面均有较好的附着力，且耐磨性和耐水性好，此外松香树脂还具有与无机物有良好的亲和性，涂布容易、干燥快、硬度高等优点。
松香树脂以其优越的性能在道路标线行业逐渐受到大家的青睐，但松香改性道路标线也存在着缺点：或者在气温较高的夏季，松香树脂发粘、结块，涂布的道路标线易发软而形成轮迹和标线污染；或者松香树脂脆性大、熔融粘度大，使得涂料的流动性差，不易加工使用，且涂料在施工中熔融的温度就会过高，不仅浪费能源，且在寒冷冬季标线易剥落。这些都限制了其使用范围。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种用于道路标线的松香树脂的制备方法。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种用于道路标线的松香树脂的制备方法，包含以下步骤：
(1)、将松香在惰性气体保护下，加热至熔化；
(2)、加入松香重量2～8％的不饱和酸，在步骤(1)的温度下反应0.5～2小时；
(3)、加入松香重量0～0.5％的催化剂和松香重量7～15％的醇，在200～280℃下反应4～8小时后，再添加松香重量1～3％的不饱和酸，继续反应0.5～2小时；
(4)、除去反应生成的水，温度调至180～240℃，加入松香重量0～0.5％的抗氧剂，搅拌均匀，出料，即得所述用于道路标线的松香树脂。
步骤(4)中，除去反应产物中的水采用抽真空的方法除去。
步骤(2)、(3)、(4)的反应均在搅拌下进行。
本发明所述松香树脂的制备中将部分不饱和酸调整至反应后期加入，这样可以保证不会明显降低树脂软化点，同时可以使树脂交联度降低，从而使树脂具有相对低的分子量，使得树脂具有较低的熔融粘度，尤其是两次不饱和酸的加入量采用上述配比时，更有利于降低树脂熔融粘度。
作为本发明所述用于道路标线的松香树脂的制备方法的优选实施方式，步骤(1)中，加热熔化的温度为190～200℃。
作为本发明所述用于道路标线的松香树脂的制备方法的优选实施方式，所述松香为马尾松香、湿地松香、印尼松香、越南松香和浮油松香中的至少一种。采用上述松香树脂适合制备用于道路标线的松香树脂。
作为本发明所述用于道路标线的松香树脂的制备方法的优选实施方式，所述松香为浮油松香、湿地松香和印尼松香中的至少一种。采用上述三种松香所制得的松香树脂熔融粘度更低，且更经济。
作为本发明所述用于道路标线的松香树脂的制备方法的优选实施方式，步骤(2)和步骤(3)中，所述不饱和酸为一元不饱和酸和二元不饱和酸中的至少一种。步骤(2)和步骤(3)中的不饱和酸的种类可以不同也可以相同，步骤(3)中的不饱和酸的添加量优选少于步骤(2)中的不饱和酸添加量。
作为本发明所述用于道路标线的松香树脂的制备方法的优选实施方式，步骤(2)和步骤(3)中，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸中的至少一种。不饱和酸可以根据实际情况进行选择。
作为本发明所述用于道路标线的松香树脂的制备方法的优选实施方式，步骤(3)中，所述醇为一元饱和醇、二元饱和醇和多元饱和醇中的至少一种。
作为本发明所述用于道路标线的松香树脂的制备方法的优选实施方式，步骤(3)中，所述醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和新戊二醇中的至少一种。上述种类的醇更容易与松香进行反应且制得的松香树脂软化点较高。
作为本发明所述用于道路标线的松香树脂的制备方法的优选实施方式，优选地，所述醇为甘油和/或季戊四醇。
作为本发明所述用于道路标线的松香树脂的制备方法的优选实施方式，步骤(3)中，所述催化剂为硫酚类化合物、次磷酸、次磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、碱金属、碱土金属和金属氧化物中的至少一种。所述催化剂可以选用各种公知的松香酯化常用催化剂，优选采用上述种类的催化剂。
作为本发明所述用于道路标线的松香树脂的制备方法的优选实施方式，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸酯中的至少一种。所述抗氧剂可以选用各种公知的松香酯化常用抗氧剂，优选采用上述种类的抗氧剂。
本发明的另一目的还在于提供一种采用上述用于道路标线的松香树脂的制备方法制备而成的用于道路标线的松香树脂。
作为本发明所述用于道路标线的松香树脂的优选实施方式，所述松香树脂包含以下重量份的组分：松香95～100份、不饱和酸2～8份、多元醇7～15份、催化剂0～0.5份和抗氧剂0～0.5份。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种用于道路标线的松香树脂的制备方法，采用本发明所述制备方法制得的松香树脂软化点较高，能在保证松香树脂不发粘、不结块的前提下，降低树脂熔融粘度、增加涂料的流动性能，特别适用于道路标线。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明用于道路标线的松香树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述用于道路标线的松香树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)、将150克美国浮油松香投入反应器中，在氮气保护下加热至200℃熔解，开启搅拌；
(2)、投入丙烯酸3克，滴加甲基丙烯酸6克，滴完甲基丙烯酸后在200℃下搅拌反应1小时；
(3)、加入混合物催化剂(4,4‘-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物的混合物)0.68克、甘油18克，在220℃下，搅拌反应1小时，然后在250℃下搅拌反应1小时，升温至275℃下搅拌反应3小时，加入富马酸3克，275℃继续搅拌反应2小时；
(4)、抽真空除去反应生成的水，降温至220℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.25克，搅拌均匀，出料，即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点106℃，酸值29.9mgkoh/g，颜色6-，150℃熔融粘度2678mpa·s，树脂在60℃烘箱放置48小时不结块；配制的道路标线涂料直径8.6厘米，重量84.46克。
对比例1
本发明用于道路标线的松香树脂的制备方法的一种对比例，本对比例所述松香树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)、将150克美国浮油松香投入反应器中，在氮气保护下加热至200℃熔解，开启搅拌；
(2)、投入丙烯酸3克、富马酸3克，滴加甲基丙烯酸6克，滴完甲基丙烯酸后在200℃下搅拌反应1小时；
(3)、加入混合物催化剂(4,4‘-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物的混合物)0.68克、甘油18克，在220℃下，搅拌反应1小时，然后在250℃下搅拌反应1小时，升温至275℃下搅拌反应5小时；
(4)、抽真空除去反应生成的水，降温至220℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.25克，搅拌均匀，出料即得松香树脂。
本对比例制备得到的松香树脂软化点106℃，酸值27.3mgkoh/g，颜色6-，150℃熔融粘度3040mpa·s，树脂在60℃烘箱放置48小时不结块；配制的道路标线涂料直径7.9厘米，重量83.9克。
实施例2
本发明用于道路标线的松香树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述用于道路标线的松香树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)、将120克美国浮油松香、30克巴西湿地松香投入反应器中，在氮气保护下加热至200℃熔解，开启搅拌；
(2)、投入富马酸1.5克，滴加丙烯酸4.5克，滴完丙烯酸后在200℃下搅拌反应1小时；
(3)、加入混合物催化剂(4,4‘-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物的混合物)0.68克、甘油16.5克，在220℃下搅拌反应1小时，然后在250℃下搅拌反应1小时，升温至265℃下搅拌反应3小时，加入马来酸酐1.5克，265℃继续搅拌反应2小时；
(4)、抽真空除去反应生成的水，降温至220℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.25克，搅拌均匀，出料，即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点104℃，酸值24.5mgkoh/g，颜色6-，150℃熔融粘度1535mpa·s，树脂在60℃烘箱放置48小时不结块；配制的道路标线涂料直径9.2厘米，重量86.23克。
对比例2
本发明用于道路标线的松香树脂的制备方法的一种对比例，本对比例所述松香树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)、将120克美国浮油松香、30克巴西湿地松香投入反应器中，在氮气保护下加热至200℃熔解，开启搅拌；
(2)、投入富马酸1.5克、马来酸酐1.5克，滴加丙烯酸4.5克，滴完丙烯酸后在200℃下搅拌反应1小时；
(3)、加入混合物催化剂(4,4‘-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物的混合物)0.68克、甘油16.5克，在220℃下搅拌反应1小时，然后在250℃下搅拌反应1小时，升温至265℃下搅拌反应5小时；
(4)、抽真空除去反应生成的水，降温至220℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.25克，搅拌均匀，出料即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点104℃，酸值23.7mgkoh/g，颜色5，150℃熔融粘度1617mpa·s，树脂在60℃烘箱放置48小时不结块；配制的道路标线涂料直径8.9厘米，重量84.43克。
实施例3
本发明用于道路标线的松香树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述用于道路标线的松香树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)、将105克美国浮油松香、30克巴西湿地松香、15克印尼松香投入反应器中，在氮气保护下加热至200℃熔解，开启搅拌；
(2)、加入富马酸4.5克，在200℃下搅拌反应1小时；
(3)、加入混合物催化剂(4,4‘-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物的混合物)0.68克、甘油18克，，在220℃下搅拌反应1小时，然后在250℃下搅拌反应1小时，升温至270℃下搅拌反应3小时，加入马来酸酐1.5克，270℃继续搅拌反应3小时；
(4)、抽真空除去反应生成的水，降温至220℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.25克，搅拌均匀，出料即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点105℃，酸值16.4mgkoh/g，颜色6，150℃熔融粘度2475mpa·s，树脂在60℃烘箱放置48小时不结块；配制的道路标线涂料直径9.1厘米，重量84.03克。
比较例3
本发明用于道路标线的松香树脂的制备方法的一种对比例，本对比例所述松香树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将105克美国浮油松香、30克巴西湿地松香、15克印尼松香投入反应器中，在氮气保护下加热至200℃熔解，开启搅拌；
(2)加入马来酸酐1.5克，富马酸4.5克，在200℃下搅拌反应1小时；
(3)加入混合物催化剂(4,4‘-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物的混合物)0.68克、甘油18克，在220℃下搅拌反应1小时，然后在250℃下搅拌反应1小时，升温至270℃下搅拌反应6小时；
(4)、抽真空除去反应生成的水，降温至220℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.25克，搅拌均匀，出料即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点105℃，酸值15.3mgkoh/g，颜色6-，150℃熔融粘度2608mpa·s，树脂在60℃烘箱放置48小时不结块；配制的道路标线涂料直径8.9厘米，重量83.13克。
实施例4
本发明用于道路标线的松香树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述用于道路标线的松香树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)、将90克美国浮油松香、30克印尼松香、30克巴西湿地松香投入反应器中，在氮气保护下加热至200℃熔解，开启搅拌；
(2)、加入马来酸酐3克，在200℃下搅拌反应0.5小时；
(3)、加入混合物催化剂(4,4‘-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和壬基酚二硫化物低聚物的混合物)0.68克、甘油15克、季戊四醇2.5克，在220℃下搅拌反应1小时，然后在250℃下搅拌反应1小时，升温至265℃下搅拌反应4小时，加入富马酸1.5克，265℃继续搅拌反应2小时；
(4)、抽真空除去反应生成的水，降温至220℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.25克，搅拌均匀，出料，即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点105.5℃，酸值20.9mgkoh/g，颜色6，150℃熔融粘度1903mpa·s，树脂在60℃烘箱放置48小时不结块；配制的道路标线涂料直径9.3厘米，重量84.33克。
实施例5
本发明用于道路标线的松香树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述用于道路标线的松香树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)、将120克美国浮油松香、30克巴西湿地松投入反应器中，在氮气保护下加热至200℃熔解；
(2)、投入马来酸酐3克、富马酸1.5克，在200℃下搅拌反应0.5小时；
(3)、加入甘油10.5克，在200℃下搅拌反应1小时，然后在250℃下搅拌反应1小时，升温至275℃下搅拌反应6小时，加入富马酸4.5克，275℃继续搅拌反应2小时；
(4)、抽真空除去反应生成的水，降温至240℃，加入抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.75克，搅拌均匀，出料，即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点103.5℃，酸值37.6mgkoh/g，颜色6，150℃熔融粘度1486mpa·s，树脂在60℃烘箱放置48小时不结块；配制的道路标线涂料直径9.1厘米，重量85.74克。
实施例6
本发明用于道路标线的松香树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述用于道路标线的松香树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)、将150克美国浮油松香投入反应器中，在氮气保护下加热至190℃熔解；
(2)、投入马来酸酐5.5克，滴加甲基丙烯酸6.5克，滴完甲基丙烯酸后在200℃下搅拌反应2小时；
(3)、加入催化剂4,4‘-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.75克、加入甘油22.5克，在230℃下搅拌反应0.5小时，然后在255℃下搅拌反应0.5小时，升温至280℃下搅拌反应3小时，加入富马酸1.5克，275℃下继续搅拌反应0.5小时；
(4)、抽真空除去反应生成的水，降温至180℃，搅拌均匀，出料，即得松香树脂。
本实施例制备得到的松香树脂软化点108℃，酸值19.8mgkoh/g，颜色6，150℃熔融粘度3040mpa·s，树脂在60℃烘箱放置48小时不结块；配制的道路标线涂料直径8.7厘米，重量84.52克。
实施例7
测试松香树脂的酸值、软化点、熔融粘度、抗结块性能和涂料的流动性：
酸值：按照gb/t1668-2008标准方法测定。
软化点：按照gb/t15332-1994标准，采用环球法测定。
熔融粘度：采用数字式粘度计(150℃)进行测定。
树脂抗结块性能：将树脂破碎成直径0.5cm左右的小块，装入铝箔碟中，放入60℃的恒温烘箱，每隔0.5小时观察一次，看树脂块是否粘结在一起，直至48小时。
涂料流动性评估方法：按配方(石英砂40.4g，钛白粉2g双飞粉42g，抗氧剂0.8g，pe蜡1.3g，树脂13.5g)把原料加入坩埚内，放置于电炉上加热搅拌，控制升温速度5℃/min左右加热至200℃，趁热倒至光滑洁净的瓷砖上，让涂料自然流动，冷却后测量涂料块的直径和重量。
测试结果见表1。
表1实施例1～6和对比例所述松香树脂的测试结果
从表1可以看出，实施例所述用于道路标线的松香树脂的制备方法制得的用于道路标线的松香树脂，不会使松香树脂软化点降低，且能够使树脂熔融粘度更低，使得涂料的流动性更佳，大大改善了其涂布性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。