一种油田堵漏剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种油田堵漏剂及其制备方法，属于油田化工技术领域。

背景技术：

聚丙烯酰胺及其衍生物因产量大、价格低廉并且增稠效果明显，被广泛应用于调剖、驱油、堵漏等油田生产各个环节。在石油钻采过程中，井漏是常见的井下事故，会严重影响钻井安全、生产进度和生产成本。使用凝胶类聚合物或吸水膨胀类聚合物堵漏剂可以有效防止井漏。然而，常规堵漏剂普遍存在降解性差、在高含盐地层稳定性差的问题，如《化学堵漏剂在石油钻井防漏堵漏中的应用现状》[倪亚飞、黄友亮，化学工程师，2016，251(8):60-62]。

随着提高采收率技术的进步，高含盐油田的开采不可避免，因此，开发一种适用于高浓度盐水环境的油田堵漏剂势在必行。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种特别适用于高浓度盐水环境的油田堵漏剂及其制备方法。

本发明所述的油田堵漏剂，其结构如下式(i)所示：

其中，st表示淀粉，cl表示交联剂，x＝0.05～0.08，y＝0.65～0.70，z＝0.10～0.20。

上述油田堵漏剂的制备方法，其特征在于：取淀粉置于水中糊化，向所得混合物中加入丙烯酰胺和甜菜碱，搅拌均匀后加入引发剂和交联剂，搅拌均匀，所得物料置于60～120℃条件下反应，直至物料呈棕色的低粘性高弹性胶体，取出，用有机溶剂洗涤，剪切造粒，烘干，即得到所述的油田堵漏剂；其中：

所述淀粉、丙烯酰胺、甜菜碱、引发剂和交联剂的质量比为1：8～15：2～5：0.15～0.25：0.05～0.1。

上述制备方法中，所述的淀粉为现有技术中的常规选择，具体的，淀粉可以是选自薯类淀粉、谷物淀粉、玉米淀粉和豆类淀粉等中的一种或两种以上的组合。将淀粉置于水中糊化的操作与现有技术相同，通常是将淀粉置于水中升温至80～90℃糊化0.5～2h，其中淀粉和水的质量比优选为1：30～100。

上述制备方法中，所述的甜菜碱为具有下述结构的化合物：

上述制备方法中，所述的引发剂和交联可以是现有技术中的常规选择，具体的，引发剂可以是选自过硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、过硫酸钾、硝酸铈铵和硫酸高铈中的一种或两种以上的组合，优选为由过硫酸铵、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠按2：1：0.1的质量比组成的混合物。所述的交联剂具体可以是n,n亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷或聚乙二醇丙烯酸酯)，优选为n,n亚甲基双丙烯酰胺。

上述制备方法中，物料在60～120℃条件下反应至呈棕色的低粘性高弹性胶体通常需要10～20min。

上述制备方法中，所述的有机溶剂具体可以是乙醇或丙酮，也可以用乙醇和丙酮不分先后顺序地进行洗涤。

上述制备方法中，剪切造粒通常在造粒机中进行，烘干通常在50～80℃条件下烘干至含水率≤1％。

上述制备方法中，所述丙烯酰胺和甜菜碱优选是在体系为85～90℃时加入(有利于淀粉糊化并减少均聚副产物的生成)，当体系的温度超过上述温度时，最好是降温到上述温度范围后再加入。为了使丙烯酰胺和甜菜碱更均匀地分散于体系中以利于反应的进行，优选是将丙烯酰胺和甜菜碱用水溶解后再加入到混合物中，这里所用的水的用量包括在前述限定的水的用量范围内。可以将丙烯酰胺和甜菜碱混合后再用水溶解后再加入到混合物中，也可以将丙烯酰胺和甜菜碱分别用水溶解后再加入到混合物中。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、本发明将甜菜碱引入到树脂分子中，使所得油田堵漏剂具有优异的溶胀性能，特别适用于高浓度盐水环境(氯化钠或氯化钙浓度达到10w/w％)的堵漏。申请人的试验表明，在氯化钠或氯化钙浓度为10w/w％的高盐环境中，本发明所述堵漏剂的吸水倍率仍然大于30倍。另一方面，淀粉的引入使所得堵漏剂能够自然降解。

2、本发明所述方法简单易控，原料易得，成本低，产率高。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的油田堵漏剂的红外光谱谱图；

图2为本发明所述油田堵漏剂在盐水中溶胀时间与吸水倍率的关系曲线；

图3为本发明所述油田堵漏剂吸盐水达平衡时的溶胀性能曲线；

图4为本发明所述油田堵漏剂吸盐水后的保水性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

将250ml三口圆底烧瓶放入油浴锅中，加入2g淀粉(木薯淀粉)和50g水，升温至90℃糊化，磁力搅拌、冷凝回流30min后，降温至60℃并保温；取16g丙烯酰胺和8g甜菜碱溶解于30g水中，所得溶液加入到上述圆底烧瓶中，搅拌10min后依次加入0.5g引发剂(由过硫酸铵、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠按2：1：0.1的质量比组成的混合物)和0.2g交联剂(n,n亚甲基双丙烯酰胺)，搅拌10min，此时体系呈略粘稠状态；所得物料倒入铁盘中，置于烘箱中升温至120℃条件下反应10min(此时物料体系呈棕色的低粘性高弹性胶体)，及时取出，用大量有机溶剂(乙醇)洗涤，之后置于造粒机中造粒，于60℃条件下烘干得白色固体颗粒产物26.21g。本实施例中，所述淀粉、丙烯酰胺、甜菜碱、引发剂、交联剂和水的质量比为1：8：4：0.25：0.1：40；所述的甜菜碱为具有下述结构的化合物：

使用perkinelmerfrontierft-ir/fir光谱仪测本实施例所得产物的红外光谱，如图1所示。该谱图中具有c＝c振动峰(3150cm-1)，c＝o振动峰(1750cm-1)，酰胺(仲胺)振动特征峰(1600cm-1)，n-h振动峰(3550cm-1)，甲基振动峰(1400cm-1)，亚甲基振动峰(1450cm-1)，季铵n特征峰(1650cm-1)，脂肪族胺c-n振动峰(1100cm-1)。谱图证明了产物的存在。

采用土埋实验法评价本实施例所得产物的降解性：将产物填埋于土壤中，一定时间后取出称重，计算失重率。本施例所得产物的30天失重率为82.64％。

实施例2

重复实施例1，不同的是：

淀粉采用玉米淀粉，用量为2g，引发剂为硝酸铈铵，交联剂为环氧氯丙烷，有机溶剂为丙酮；

铁盘中的物料置于烘箱中于100℃条件下反应15min(此时物料体系呈棕色的低粘性高弹性胶体)；

所述淀粉、丙烯酰胺、甜菜碱、引发剂、交联剂和水的质量比为1：15：2：0.20：0.05：50。

最终得到白色固体颗粒产物26.02g。

实施例3

重复实施例1，不同的是：

淀粉采用豆类淀粉，用量为2g，引发剂为过硫酸铵，交联剂为聚乙二醇丙烯酸酯；

所述丙烯酰胺和甜菜碱不用水溶解直接加入到圆底烧瓶中；

铁盘中的物料置于烘箱中于110℃条件下反应20min(此时物料体系呈棕色的低粘性高弹性胶体)；

所述淀粉、丙烯酰胺、甜菜碱、引发剂、交联剂和水的质量比为1：10：5：0.15：0.08：30。

最终得到白色固体颗粒产物25.95g。

实验例1：油田堵漏剂在盐水中溶胀时间与吸水倍率的关系测定

在20℃环境下，分别在同样质量的去离子水、浓度10w/w％氯化钠和浓度10w/w％的氯化钙盐水中加入相同质量(0.3g)的本发明所述油田堵漏剂(按实施例1所述方法制得)，测定不同浸泡时间下的吸水倍率，结果如图2所示。

由图2可知，当浸泡时间超过5h后吸水倍率趋于稳定。在10w/w％的盐水中，相同浸泡时间条件下，本发明所述油田堵漏剂的吸水倍率均高于在纯水中的数值，因此，发明所述的油田堵漏剂具有优异的吸盐水效果。

实验例2：油田堵漏剂吸盐水达平衡时的溶胀性能测定

在20℃环境下，分别在同样质量的浓度10w/w％氯化钠和浓度10w/w％的氯化钙盐水中加入相同质量(0.3g)的本发明所述油田堵漏剂(按实施例1所述方法制得)，浸泡24h，测定吸水倍率，结果如图3所示。

由图3可知，本发明所述的油田堵漏剂对盐水的吸水量与盐浓度正相关，对淡水的饱和吸水倍率是27.52倍，对10w/w％氯化钠盐水是32.19倍，对10w/w％氯化钙盐水是31.68倍。说明本发明所述油田堵漏剂在盐水中具有优异的吸水膨胀效果。

实验例3：油田堵漏剂吸盐水后的保水性能

取按本发明实施例1制得的油田堵漏剂，分别饱和吸水10w/w％氯化钠和10w/w％氯化钙盐水后，于20℃环境下，分别置于敞口瓶中放置一定时间，测试其吸水倍率，与饱和吸收盐水后的初始状态吸水倍率相比较，计算保水性能，结果如图4所示。

由图4可知，在空气中放置24h后以后保水率在90％以上，说明本发明所述油田堵漏剂具有良好的保水性能。

以上内容结合具体实施方式对本发明做出进一步详细说明，但本发明的具体实施不局限于这些说明。对于本发明所属技术领域，在不脱离本发明构思之前提下所作的若干简单推演或替换，都应视为属于本发明的保护范围。