本发明属于胶黏剂材料技术领域，具体涉及一种环氧密封胶及其制备方法。
背景技术：
随着全球对环境保护的日益重视和电子元器件向高密度化、微型化的方向发展，对电子封装材料性能的要求也越来越高。电子产品的零部件的制造过程中大都需要使用胶黏剂进行粘结和密封。例如，在电路板的电子元器件焊接前，带有插脚或smd的组件通常先用胶水粘接到pcb板上。这样可以将很多电容器、电解电容器和线圈放置在电路板上，且在几秒钟内固化以防止它们在pcb板上下落或滑动。固定的组件可以一次性进行回流焊，这样节省了时间也加速了生产。由于环保要求，电子封装行业中的焊接材料已经广泛使用无铅焊料。而目前开发的无铅焊料的熔点较传统的sn-pb焊料高出30℃~40℃。因此，无铅焊料的回流焊峰值也相应提高，高达260℃。目前广泛使用的环氧树脂材料，经过回流焊后会造成强度下降等问题。这样，对于封装材料经高温后的粘性、密封性等性能方面的要求就相应提高。
目前市场上使用的导热胶黏剂中，环氧胶黏剂因粘结工艺简单，无需加压试胶，且胶体耐化学性能优异，得到广泛推广。但环氧树脂作为主体树脂的胶黏剂仍存在一些待改进之处，例如，其高温回流焊下拉伸强度有所降低、柔韧不足，气密性会有所下降。基于这些问题，提高环氧胶黏剂的拉伸强度和柔韧性等性能，对于提高环氧密封胶性能，促进电子产品使用寿命进一步提高的具有广泛应用价值。
技术实现要素：
为了解决现有技术中环氧胶黏剂拉伸强度、柔韧不足的问题，本发明提供一种环氧密封胶，该胶黏剂具有优良的抗拉伸性能和密封性能，同时主体材料属于环保材料，具有明显的成本优势。本发明的技术方案如下：
一种环氧密封胶，其由下列质量份数的原料制成：
主体树脂95份～105份
固化剂10份～20份
固化促进剂0.5份～2.5份
填料25份～45份
气相二氧化硅0.5份～3份，
消泡剂1份～3份
偶联剂1份～3份
色料0份～1.5份；
其中，所述主体树脂为桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂，所述固化剂为双氰胺，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，所述填料为改性硅微粉，所述消泡剂为有机硅烷消泡剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂或氟碳表面活性剂。
在本发明中双氰胺(dicy)的粒径在20μm以下，其中97％(重量)的双氰胺的粒径在0.5～10μm之间。
改性硅微粉作为胶的填料，增加胶水比表面积，增大胶水的接触面，提高固化后胶的机械强度。改性硅微粉可以增强抗腐蚀性和耐用性
进一步地，本发明所述的环氧密封胶，其原料中所述桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂按照以下过程制备，以下原料用量为质量份数：
（1）桐油酸制备：向桐油和水体积比为1:1的混合物中，加入5%质量比的氢氧化钠，所得混合物在170℃~190℃、0.8mpa~1.3mpa条件下水解3~4小时，静置分层，分出上层得到桐油酸；
（2）羧基桐油橡胶制备：将去离子水100份加入反应瓶中，向其中加入乳化剂十二烷基磺酸钠0.4份，搅拌均匀，然后依次加入步骤（1）制备得到的桐油酸12份、丙烯腈6份、引发剂过氧化苯甲酰0.3份和聚合分子量调节剂正丁硫醇0.2份，升温至40℃~60℃，然后氮气氛围反应5~6小时，静置分层，分出上层，洗涤后干燥，得到半固体羧基桐油橡胶；
（3）羧基桐油橡胶改性环氧树脂制备：取步骤（2）制备得到的羧基桐油橡胶5份，双酚a环氧树脂100份和催化剂三苯基膦0.1份，在110℃~140℃下反应3~4小时，得到羧基桐油橡胶改性环氧树脂。
进一步地，本发明所述的环氧密封胶，其原料中所述咪唑类固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐中的至少一种。
进一步地，本发明所述的环氧密封胶，其原料中所述气相二氧化硅是表面为疏水性并具有7～40nm的初级粒径和50～380m2/g的比表面积的气相二氧化硅；所述色料为白炭黑、氧化锌、钼酸盐颜料、氧化铁颜料、铬颜料、群青、酞菁蓝、有机红颜料、有机紫颜料、有机橙颜料中的至少其中之一，所述填料的粒径不超过300目。气相二氧化硅粒径很小，比表面积大，表面能大，分散性能好、具有优越的稳定性、补强性和触变性。
本发明的气相二氧化硅是一种至少其表面为疏水性并具有7～40nm的初级粒径和50～380m2/g的比表面积的气相二氧化硅。本发明实施例中选用的有气相二氧化硅ry200s(气相二氧化硅粉末a1)具有16nm的初级粒径和130m2/g的比表面积，该气相二氧化硅ry50(气相二氧化硅粉末a2)具有40nm的初级粒径和50m2/g的比表面积，该气相二氧化硅ry300(气相二氧化硅粉末a3)具有7nm的初级粒径和300m2/g的比表面积，并且该气相二氧化硅130(气相二氧化硅粉末b)具有16nm的初级粒径和130m2/g的比表面积。
进一步地，本发明所述的环氧密封胶，其原料中所述消泡剂是聚二甲基硅氧烷和聚醚改性有机硅消泡剂中的一种或者两者的混合物；所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或全氟癸烯对氧苯磺酸钠。偶联剂例如γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh560偶联剂），偶联剂能够保证固化后体系中有机相和无机相的充分结合，保证胶的品质。
进一步地，本发明所述的环氧密封胶，其原料中还包含触变剂和稀释剂，所述触变剂是氨基甲酸酯类化合物，稀释剂是烷基缩水甘油醚；所述烷基缩水甘油醚是c12-c14烷基缩水甘油醚和正丁基缩水甘油醚中的至少一种；
所述触变剂与主体树脂的质量比为2～5：100；
所述稀释剂与主体树脂的质量比为5～8：100。
本发明实施例的触变剂氨基甲酸酯类化合物的n-甲基吡咯烷酮溶液中，氨基甲酸酯类化合物的重量百分比含量为48％～55％。赋予环氧树脂封装材料适中的流动性及良好的消泡能力。
进一步地，本发明所述的环氧密封胶，具体由下列质量份数的原料制成：
桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂100份
双氰胺10份～15份
2-甲基咪唑2份
气相硅二氧化硅1份～3份
改性硅微粉35份
聚醚改性有机硅消泡剂1份
全氟癸烯对氧苯磺酸钠2份
触变剂byk-4103份
正丁基缩水甘油醚8份
白炭黑0.5份～1.5份。
另一方面，本发明还提供所述环氧密封胶的制备方法，包含以下步骤：
将主体树脂、稀释剂、触变剂和偶联剂加入混合搅拌釜中，在室温下高速搅拌0.5~1小时，分散均匀；然后加入气相二氧化硅、色料、填料和消泡剂，继续在室温下高速搅拌0.5~1小时，分散均匀；最后加入固化剂和固化促进剂，在室温下、真空度大于0.09mpa真空条件下，高速搅拌2~3小时，即得。
相比于目前市售的环氧密封胶，本发明的胶黏剂在制备该主体树脂时，首先采用桐油为原料，桐油水解得到的桐油酸（顺,反,反-9,11,13-十八碳三烯酸）属于长链的不饱和脂肪酸，通过乳液聚合桐油酸、丙烯腈和双酚a环氧树脂得到桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂，桐油酸的羧基引入增加了改性环氧树脂的相容性，赋予高强度，具有良好的粘接性和耐老化性，改进耐磨性和撕裂强度，拉伸强度超过70mpa，断裂韧性超过2.2mpa/m2。
环氧树脂的固化剂，使用双氰胺。双氰胺在常温下是固体并几乎不与环氧树脂反应，在高于其熔点的温度下液化并与该环氧树脂的缩水甘油基反应以交联和固化该环氧树脂。双氰胺的量过大，胶黏剂会变硬和变脆。在本发明中双氰胺(dicy)的粒径在20μm以下，其中97％(重量)的双氰胺的粒径在0.5～10μm之间。双氰胺采用较细的粒径，可以改善其与环氧树脂的分散性以及降低反应活化温度。本发明实施例中的固化剂为mitsubishichemicalcorporation制造的双氰胺固化剂(dicy7)。
固化催化剂的选择同样是重要的，其影响双氰胺的固化性能和固化产物的性质。在本发明中，咪唑与用作固化剂的双氰胺组合使用。这使得能够将环氧树脂的固化温度降低至180℃或更低，并获得改善密封胶性能的效果。需要注意的是，催化剂咪唑的量太小容易发生不易固化的现象，咪唑量过大倾向于引起胶凝。
本发明的环氧密封胶中还使用了气相二氧化硅和填料改性硅微粉。当该密封胶组合物通过回流焊固化时，树脂粘度暂时降低，直到热固化开始，此时，环氧树脂的表面自由能变高，密封胶层表面被排斥并失去其连续性。为了防止此类称为“缩孔”的问题，添加无机氧化物填料，适当地抑制过回流焊时的粘度降低，并保持密封胶层的连续性。
在本发明中使用气相二氧化硅和改性硅微粉。常规密封胶中使用氧化钛作为填料，其具有强烈的附聚倾向，使得胶层难以涂匀。因此，本发明的密封胶组合物改用具有非常小的粒径的气相二氧化硅和改性硅微粉取代氧化钛。密封胶的粘度在涂布过程中保持低粘度并在涂布后提高，这使得能够提供足以抑制上述“收缩”问题的发生。
本发明中使用的气相二氧化硅是一种至少其表面为疏水性并具有7～40nm的初级粒径和50～380m2/g的比表面积的气相二氧化硅。气相二氧化硅的量过少，不能获得充足的效果，如果待共混的气相二氧化硅的量过多，该组合物的粘度变得过高，难以涂匀。本发明的密封胶的粘度可以控制为大约3～7pa·s。气相二氧化硅还为密封胶提供抗流挂性、防止胶分层。
本发明的环氧密封胶中还使用了触变剂和稀释剂，触变剂是氨基甲酸酯类化合物，稀释剂是烷基缩水甘油醚；所述烷基缩水甘油醚是c12-c14烷基缩水甘油醚和正丁基缩水甘油醚中的至少一种。
氨基甲酸酯类化合物能在环氧树脂体系中形成三维网状结构，相对固体触变剂而言，有较强的触变性，而且容易添加。烷基缩水甘油醚的作用，一方面是作为稀释剂，降低环氧树脂体系的粘度，一般碳链越短，稀释能力越强，环氧树脂体系的粘度越低；另一方面还有助于填料以及其他助剂的添加，赋予环氧树脂封装材料体系较好的流动性及渗透性，有利于气泡排除。一般选择的烷基缩水甘油醚的碳链越长，高消泡性环氧树脂封装材料固化后得到的固化物的韧性越高。
有机硅消泡剂用量很小就可以大大降低表面张力，减少气泡。在加入触变剂后，表面张力一般会增大，消泡剂与触变剂配合，可以保证体系表面张力均一，有助于气泡排出。
本发明的环氧密封胶强度高，具有良好的粘接性、耐老化性和拉伸强度，且柔韧性很好，密封性好。用于粘接电子元件后，经回流焊，柔韧性和强度也不会下降，可以耐受260℃以上高温老化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中所使用的原料均为市场采购，其中，双酚a环氧树脂为南亚e126环氧树脂，其他牌号也可。
实施例中所使用仪器设备均为本领域常规生产设备，性能检测采用本领域常规检测手段。
制备实施例：
实施例1：羧基桐油橡胶改性环氧树脂的制备
（1）桐油酸制备：向桐油和水体积比为1:1的混合物中，加入桐油质量5%质量比的氢氧化钠，所得混合物在170℃、0.8mpa条件下水解4小时，静置分层，分出上层得到桐油酸。
（2）羧基桐油橡胶制备：将去离子水100ml加入反应瓶中，向其中加入乳化剂十二烷基磺酸钠0.4g，搅拌均匀，然后依次加入步骤（1）制备得到的桐油酸12g、丙烯腈6g、引发剂过氧化苯甲酰0.3g和聚合分子量调节剂正丁硫醇0.2g，升温至60℃，然后氮气氛围反应6小时，静置分层，分出上层，洗涤后干燥，得到半固体羧基桐油橡胶。
（3）羧基桐油橡胶改性环氧树脂制备：取步骤（2）制备得到的羧基桐油橡胶5g，双酚a环氧树脂100g和催化剂三苯基膦0.1g，在140℃下反应3小时，得到羧基桐油橡胶改性环氧树脂。
实施例2：羧基桐油橡胶改性环氧树脂的制备
（1）桐油酸制备：向桐油和水体积比为1:1的混合物中，加入5%质量比的氢氧化钠，所得混合物在190℃、1.3mpa条件下水解3小时，静置分层，分出上层得到桐油酸；
（2）羧基桐油橡胶制备：将去离子水100份加入反应瓶中，向其中加入乳化剂十二烷基磺酸钠0.4g，搅拌均匀，然后依次加入步骤（1）制备得到的桐油酸12g、丙烯腈6g、引发剂过氧化苯甲酰0.3g和聚合分子量调节剂正丁硫醇0.2份，升温至40℃，然后氮气氛围反应5小时，静置分层，分出上层，洗涤后干燥，得到半固体羧基桐油橡胶；
（3）羧基桐油橡胶改性环氧树脂制备：取步骤（2）制备得到的羧基桐油橡胶5g，双酚a环氧树脂100g和催化剂三苯基膦0.1g，在110℃下反应4小时，得到羧基桐油橡胶改性环氧树脂。
实施例3：环氧密封胶的制备
原料配方（原料均以重量份数计）：
实施例1制备的桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂100份
双氰胺15份
2-甲基咪唑2份
气相硅二氧化硅1份
改性硅微粉35份
聚醚改性有机硅消泡剂1份
全氟癸烯对氧苯磺酸钠2份
触变剂氨基甲酸酯类化合物byk-4103份
正丁基缩水甘油醚8份
白炭黑1.5份。
相比于目前市售的环氧密封胶，本发明的胶黏剂在制备该主体树脂时，采用桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂，桐油酸的羧基引入增加了改性环氧树脂的相容性，赋予高强度，具有良好的粘接性和耐老化性，改进耐磨性和撕裂强度，拉伸强度超过70mpa，断裂韧性超过2.2mpa/m2。
制备方法：桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂、正丁基缩水甘油醚、byk-410和全氟癸烯对氧苯磺酸钠加入混合搅拌釜中，在室温下高速搅拌0.5小时，分散均匀；然后加入气相二氧化硅、白炭黑、改性硅微粉和消泡剂，继续在室温下高速搅拌0.5小时，分散均匀；最后加入固化剂双氰胺和固化促进剂2-甲基咪唑，在室温下、真空度大于0.09mpa真空条件下，高速搅拌2小时，即得。
气相二氧化硅是表面为疏水性并具有7～40nm的初级粒径和50～380m2/g的比表面积的气相二氧化硅。气相二氧化硅粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，分散性能好、具有优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性。本实施例中选用的气相二氧化硅ry200s(气相二氧化硅粉末a1)具有16nm的初级粒径和130m2/g的比表面积。
色料除白炭黑之外，还可以根据所需颜色选择氧化锌、钼酸盐颜料、氧化铁颜料、铬颜料、群青、酞菁蓝、有机红颜料、有机紫颜料、有机橙颜料中的至少其中之一，所述填料的粒径不大于300目。
在本实施例中双氰胺(dicy)的粒径在20μm以下，其中97％(重量)的双氰胺的粒径在0.5～10μm之间。双氰胺采用较细的粒径，可以改善其与环氧树脂的分散性以及降低反应活化温度。本发明实施例中的固化剂为mitsubishichemicalcorporation制造的双氰胺固化剂(dicy7)。
本发明的密封胶的粘度可以控制为大约3～7pa·s。气相二氧化硅还为密封胶提供抗流挂性、防止胶分层。
实施例4：环氧密封胶的制备
原料配方（原料均以重量份数计）：
实施例2制备的桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂100份
双氰胺10份
2-甲基咪唑2份
气相硅二氧化硅3份
改性硅微粉35份
聚醚改性有机硅消泡剂1份
全氟癸烯对氧苯磺酸钠2份
触变剂氨基甲酸酯类化合物byk-4105份
正丁基缩水甘油醚8份
白炭黑0.5份。
制备方法：桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂、正丁基缩水甘油醚、byk-410和全氟癸烯对氧苯磺酸钠加入混合搅拌釜中，在室温下高速搅拌0.5小时，分散均匀；然后加入气相二氧化硅、白炭黑、改性硅微粉和消泡剂，继续在室温下高速搅拌1小时，分散均匀；最后加入固化剂双氰胺和固化促进剂2-甲基咪唑，在室温下、真空度大于0.09mpa真空条件下，高速搅拌2~3小时，即得。
本实施例中选用的气相二氧化硅ry50(气相二氧化硅粉末a2)具有40nm的初级粒径和50m2/g的比表面积。
实施例5：环氧密封胶的制备
原料配方（原料均以重量份数计）：
桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂100份
双氰胺14份
1-氰基乙基-2-苯基咪唑0.5份
改性硅微粉25份
气相二氧化硅0.5份
聚二甲基硅氧烷3份
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份。
制备方法：桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入混合搅拌釜中，在室温下高速搅拌1小时，分散均匀；然后加入气相二氧化硅、氧化铁颜料、改性硅微粉和聚二甲基硅氧烷，继续在室温下高速搅拌0.5小时，分散均匀；最后加入固化剂双氰胺和固化促进剂1-氰基乙基-2-苯基咪唑，在室温下、真空度大于0.09mpa真空条件下，高速搅拌2~3小时，即得。
本实施例中选用的气相二氧化硅ry300(气相二氧化硅粉末a3)具有7nm的初级粒径和300m2/g的比表面积。
实施例6：环氧密封胶的制备
原料配方（原料均以重量份数计）：
桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂100份
双氰胺15份
1-氰基乙基-2-甲基咪唑2份
气相硅二氧化硅3份
改性硅微粉35份
聚二甲基硅氧烷1份
聚醚改性有机硅消泡剂1份
全氟癸烯对氧苯磺酸钠2份
触变剂氨基甲酸酯类化合物byk-4102份
正丁基缩水甘油醚8份
有机红颜料0.5份。
制备方法：桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂、正丁基缩水甘油醚、byk-410和全氟癸烯对氧苯磺酸钠加入混合搅拌釜中，在室温下高速搅拌1小时，分散均匀；然后加入气相二氧化硅、有机红颜料、改性硅微、聚二甲基硅氧烷和聚醚改性有机硅消泡剂，继续在室温下高速搅拌1小时，分散均匀；最后加入固化剂双氰胺和固化促进剂1-氰基乙基-2-甲基咪唑，在室温下、真空度大于0.09mpa真空条件下，高速搅拌2~3小时，即得。
本实施例中选用的气相二氧化硅130(气相二氧化硅粉末b)具有16nm的初级粒径和130m2/g的比表面积。
实施例7：环氧密封胶的制备
桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂100份
双氰胺13份
1-氰基乙基-2-苯基咪唑2份
改性硅微粉35份
气相二氧化硅3份
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh560偶联剂）2份
聚二甲基硅氧烷2份
氧化铁颜料1.5份
氨基甲酸酯类化合物触变剂byk-4102份
正丁基缩水甘油醚5份。
制备方法：主体树脂、正丁基缩水甘油醚、氨基甲酸酯类化合物触变剂byk-410和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh560偶联剂）加入混合搅拌釜中，在室温下高速搅拌1小时，分散均匀；然后加入气相二氧化硅、氧化铁颜料、改性硅微粉和聚二甲基硅氧烷，继续在室温下高速搅拌1小时，分散均匀；最后加入固化剂和固化促进剂，在室温下、真空度大于0.09mpa真空条件下，高速搅拌3小时，即得。
实施例8：环氧密封胶的制备
桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂100份
双氰胺20份
1-氰基乙基-2-苯基咪唑2.5份
改性硅微粉45份
气相二氧化硅3份
聚二甲基硅氧烷2份
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2份
氧化铁颜料1.5份
氨基甲酸酯类化合物触变剂byk-4104份
正丁基缩水甘油醚8份。
制备方法：主体树脂、正丁基缩水甘油醚、氨基甲酸酯类化合物触变剂byk-410和偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入混合搅拌釜中，在室温下高速搅拌0.5小时，分散均匀；然后加入气相二氧化硅、氧化铁颜料、改性硅微粉和聚二甲基硅氧烷，继续在室温下高速搅拌0.5小时，分散均匀；最后加入固化剂和固化促进剂，在室温下、真空度大于0.09mpa真空条件下，高速搅拌3小时，即得。
性能测试：
对实施例3~实施例8制备的环氧密封胶进行了如下测试.
1、性能初步测试
按照本领域常规测试方法，gb7124—86胶粘剂拉伸强度试验，测试环氧密封胶的拉伸强度。结果见表1。
表1：
经初步性能测试，本发明实施例3～8所制备得到的环氧密封胶具有较高的拉伸强度，大于70mpa，远超过目前市售密封胶；还具有较好的撕裂强度，超过2.2mpa/m2。
2、性能测试
（1）油面剪切强度
采用gbt7124-2008进行测试，拉伸速度：10mm/s；在试件表面涂覆防锈油，形成油面冷轧钢，在油面冷轧钢上进行以上测试；
（2）t剥离强度
采用gbt2791-1995进行测试，拉伸速度：100mm/s；
（3）断裂伸长率
采用gb2568-95进行测试，拉伸速度：10mm/s；
（4）高低温性能
分别在80℃和-40℃下测试密封性能，测试方法如下：取2片1.5mm厚表面含油质的汽车车身用冷轧钢板，在2片钢板中层的下沿和两边沿用胶粘接，固化后从上沿开口处注入水，经一周高频震动后查看密封效果，分为优、良、中、差四个档次；
（5）盐雾实验
采用astmb117-90进行测试，试样在盐雾下暴露试验后，除去密封剂，目视检验密封剂保护下的钢板基材的腐蚀情况及粘附性影响；得到的测试结果填入表2。
表2：
以上的测试结果可以看出，本发明公开的环氧密封胶同时具有良好的粘结强度（剪切强度和剥离强度）和韧性（断裂伸长率）。特别是，采用桐油基丁腈橡胶改性环氧树脂提高其粘结强度，并能扩大使用的温度范围，可以耐受高温过回流焊，添加适量比例的有机硅消泡剂，密封胶固化后得到的固化物的韧性提高。添加填料和气象二氧化硅使密封胶固化后具有良好的粘接性和耐老化性，改进耐磨性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。