醇酸树脂改性的聚合物电解质及其制备方法和应用与流程

本发明涉及聚合物电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

电解质是电池、电容器和电致变色器件内部实现离子导通的关键。电解质按照形态可分为液态电解质、凝胶电解质和固态电解质。液态电解质根据其使用的溶剂可分为水系液态电解质和有机液态电解质。液态电解质虽然离子电导率比较高，但是存在漏液等问题。此外，水系液态电解质存在电压窗口小的缺点，而有机液态电解质存在易燃烧、易爆炸等安全问题。凝胶电解质是介于液态电解质和固态电解质之间的一种电解质，其离子电导率接近液态电解质，安全性较液态电解质高。但是，凝胶电解液中的液体小分子增加了与电极界面发生反应的可能，降低了凝胶电解质的力学强度；同时，凝胶电解质本身仍是一种热力学不稳定的体系，依然存在漏液、着火等问题。固态电解质分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质有氧化物(如锂镧锆氧)、氮化物(氮化锂)、硫化物(如li7p3s11)、氮氧化物(如li3.3po3.9n0.17、lixboynz)等，无机固态电解质具有较高的离子电导率，甚至接近或者超过液态电解液的离子电导率。但是无机固态电解质一般采用传统的陶瓷烧结工艺制备，难以实现大规模制备。此外，无机固态电解质质地脆、缺乏柔性，与电极界面的接触电阻较大。相比而言，固态聚合物电解质具有良好的柔性，并且与电极界面接触紧密，不存在漏液问题，安全性较液态电解质高。固态聚合物电解质的使用将使得电极适用材料体系发生显著的改变。例如，在锂离子电池中可以用金属锂负极取代石墨负极，可明显减轻负极材料重量，同时明显提高单体电池的能量密度。此外，固态聚合物电解质可以解决许多新型高性能电极材料与现有的电解液体系的兼容性问题。越来越多国内外企业和研究机构将重心集中到固态聚合物电解质上。

聚合物电解质的基质有聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯酰胺(pam)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸酯(pmma)和聚偏氟乙烯(pvdf)等。聚氧化乙烯(peo)基电解质是研究最早的固态聚合物电解质体系，目前已在商品化聚合物锂离子电池中得到应用。但是peo易结晶，结晶度可高达75％，导致peo基聚合物电解质在室温下的导电性能比较差，其电导率基本在10^-6s·cm^-1数量级以下。这与实际应用所要求的离子电导率差距较大。提高温度可以提高peo基聚合物电解质的电导率，但工作温度的提高也极大地限制了peo基聚合物电解质的实际应用。

为提高peo基聚合物电解质的锂离子电导率，通常需要对peo进行改性，常用的改性方法有加入无机填料、加入塑化剂、交联、共混、共聚等。通常采用上述一种或多种方法对peo基聚合物电解质进行改性。

加入无机填料是一种简便的改性peo基聚合物电解质的方法。无机填料的加入可降低peo的结晶能力，增大聚合物电解质中的无定形相；无机填料可以与锂盐的相互作用而增加锂盐的解离，并产生更多的适合于离子传输的位置和通道。若添加离子导电类的无机填料，则锂离子还可以在导电填料相中发生迁移。因此，无机填料的加入可以提高peo基聚合物电解质离子电导率。此外，无机填料的加入在某种程度上可提高peo基聚合物电解质的力学性能。al2o3、sio2、tio2等无机纳米粒子是研究最早、研究最为广泛的无机填料。例如，中国专利文献cn03136183.8公开了一种由peo、碱金属盐和无机氧化物(蒙脱石或sio2、zno)或者改性的无机氧化物粉末制备的固态聚合物电解质，应用于锂离子电池中。目前文献报道的添加无机填料的peo基聚合物电解质离子电导率在10^-4～10^-6s·cm^-1，离子电导率偏低。如果以导电性化合物如mag4i5(m＝li、k和rb)、li3ps4、锂镧钛氧(llto)及锂镧锆氧(llzo)等作为填料，则可以进一步提高聚合物电解质的离子电导率。通过添加无机填料提高peo基聚合物电解质的离子电导率的方法具有一定的实用性。

加入塑化剂是另一种有效、简捷提高peo基聚合物电解质离子电导率的方法。常用的塑化剂为碳酸酯类有机溶剂，如碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)，或者对无机电解质具有良好溶解性的离子液体等，这类塑化剂具有电化学稳定性好、介电常数大、黏度低、挥发性小、增塑效率高等特点。塑化剂的作用是促进锂盐解离和传递，同时降低peo的tg，增加peo聚合物链段的柔性。通过这种方法制备的聚合物电解质通常呈凝胶态，在室温下可获得较高的离子电导率，因此这种方法在商品化的聚合物锂离子电池领域已经获得广泛应用。例如，中国专利申请201310466565.4公开了一种凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备方法，该凝胶电解质由peo和纳米二氧化硅、咪唑类有机阳离子离子液体emipf6，离子液体emipf6作为塑化剂引入到聚合物电解质当中，复合得到凝胶型聚合物电解质，兼备离子液体与聚合物电解质的优点，而纳米sio2的加入不仅降低了聚合物的结晶度，也加快了载电粒子的迁移率，使得电导率增加。但是，如前所述，通过加入塑化剂提高peo基聚合物电解质离子电导率的方法牺牲了聚合物电解质的力学性能，有机溶剂的添加也增加了电解质与电极材料反应的可能性。此外，凝胶电解质本身仍是一种热力学不稳定的体系，依然存在漏液、着火等问题。

交联同样也可以降低聚合物的结晶度，有利于离子的传导。但是，当交联度过高时，聚合物链段的运动受阻，不利于离子的传输，从而降低电导率。交联聚合物的制备方法可以分为物理交联和化学交联。物理交联是通过互相缠结或局部结晶进行交联，过程是可逆的；而化学交联则是通过热或者光聚合反应，形成共价键而完成交联过程，过程是不可逆的。所以，化学交联更容易通过分子设计来制备结构可控的材料。最常见的一种方法就是将含有氧化乙烯基团的高分子链以共价键的形式连接在两条主链之间，在分子设计层面上打乱聚合物链段的规整排列，内部结构呈现出一种三维立体状，增强聚合物的弹性，从而使其具有良好的力学性能。例如，日本横滨国立大学的nishimoto等人(nishimoto，etal.macromolecules,1999,32(5):1541～1548.)利用环氧封端的乙氧化单甲醚与氧化乙烯在二乙二醇单甲醚的作用下进行开环共聚制得羟基封端的低聚物，然后与丙烯酸进行酯化反应后得到大分子单体，最后在紫外光照射后交联形成网状聚合物电解质。当大分子单体的分子量达到1000，以litfsi作为锂盐时，所制备的聚合物电解质在30℃的电导率可达10^-4s·cm^-1。通过交联法制备聚合物电解质需通过严格的分子设计把聚合物的交联度控制在合适的范围内以获得较高的离子电导率。

将peo与其他高分子共混，也可以扰乱peo链段的规整排列，降低其规整度和结晶度，从而增加peo基聚合物电解质中无定形相的比例，提高聚合物电解质的离子电导率。聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚丙烯酰胺(paam)与peo的共混体系均有报道。例如加拿大巴斯姆有限公司在中国专利申请200880119954.7中公开了一种用于金属锂电池的聚合物电解质，该电解质由聚环氧乙烷(peo)或聚环氧丙烷(ppo)、聚环氧丁烷(pbo)与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、锂盐、无机组成。共混法制备的聚合物电解质一般具有较好的力学强度，但是离子电导率普遍偏低。

共聚也是一种改性peo常用的方法。通过共聚在peo链段中引入其他结构单元，破坏其链段的规整排列，降低了peo的结晶度，从而提高聚合物电解质的电导率。由于可以灵活选用各种功能性共聚单体，因此共聚改性peo被广泛研究。共聚的方式可以选择缩合聚合或自由基聚合。例如，中国专利申请200780020101.3公开了一种由aba型三嵌段共聚物和锂盐制备的聚合物电解质。其中a单体为苯乙烯或取代苯乙烯，b单体为聚氧化乙烯的丙烯酸酯。聚苯乙烯链段的引入使得聚合物电解质的力学性能得到改善，但是由于聚苯乙烯链段并不能导电，因此最终制备的电解质离子电导率偏低。而he等人(hews,etal.electrochimicaacta,2017,225:151-159.)以碳酸二乙酯和二甘醇或三甘醇利用酯交换反应进行缩合聚合，制备碳酸酯衍生的peo聚合物电解质。该聚合物电解质中含有极性较强的碳酸酯基，与锂盐有较好的络合作用，25℃时离子电导率为1.12×10^-5s·cm^-1。但是有研究指出，碳酸酯衍生的peo聚合物电解质在电池中进行充放电时会发生分解，该过程与液态碳酸酯类电解质在电极界面分解形成固态电解质膜(sei)的过程类似。xu等(xuh,etal.polymer,2018,146:249-255.)则通过原子转移自由基聚合(atrp)将甲基丙烯酸三氟乙酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯接枝共聚到超枝化的聚苯乙烯上制备得聚合物电解质，该聚合物电解质展现处较力学强度和柔性，但其离子电导率偏低，25℃时离子电导率为2.4×10^-5s·cm^-1；而且atrp合成条件较为苛刻，需要在严格无氧的条件下进行。

综上所述，目前制备聚合物电解质的各种方法无法实现聚合物电解质高离子电导率和良好力学性能的兼顾；或者合成条件苛刻，无法实现大规模制备。如何开发一款在室温下具有良好离子电导率和优良力学强度的聚合物电解质仍然是世界各国研究的热点，并且是制备高性能电池、超级电容器及电致变色器件的关键所在。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于提供一种醇酸树脂改性的聚合物电解质的制备方法，克服上述现有技术无法制备高锂电电导率和良好力学性能兼具的聚合物电解质的问题。

本发明另一目的在于提供一种由上述制备方法制备的醇酸树脂改性的聚合物电解质。

本发明又一目的在于提供上述醇酸树脂改性的聚合物电解质在电池、电容器或电致变色器件中的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种醇酸树脂改性的聚合物电解质的制备方法，包括：

将醇酸树脂与丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、单官能度或多官能度的聚乙二醇丙烯酸酯、单官能度或多官能度的聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种单体在热引发剂或光引发剂的作用下于有机溶剂中进行共聚，然后在共聚物中加入电解质、塑化剂、离子不导电或者离子导电的无机纳米颗粒或纳米纤维，混合均匀后，在基板或者电极极片表面涂膜，最后在空气中加热固化，制得醇酸树脂改性的聚合物电解质；

或者，将醇酸树脂与离子导电聚合物溶于有机溶剂中，加入电解质、塑化剂、离子不导电或者离子导电的无机纳米颗粒或纳米纤维进行共混，混合均匀后，在基板或者电极极片表面涂膜，最后在空气中加热固化，制得醇酸树脂改性的聚合物电解质。

进一步地，所述醇酸树脂为多元醇、酸酐和/或丙烯酸、多不饱和脂肪酸的缩合产物，具有式(ⅰ)所示的结构，

式(ⅰ)中x基团来源于二元酸的酸酐，优选邻苯甲酸酐、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸。r¹来源于6～30个碳的多不饱和脂肪酸，优选亚油酸、共轭亚油酸、十八碳三烯酸(α-亚麻酸)、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸，r²为h、甲基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或者选自r¹中任意一种；当采用共聚的方式制备醇酸树脂改性的聚合物电解质时，r²为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

进一步地，所述单官能度或多官能度的聚乙二醇丙烯酸酯为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇甲基丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇六丙烯酸酯或乙氧化二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。

进一步地，所述共聚是热引发自由基聚合或者光引发自由基聚合；热引发剂或者为偶氮型自由基引发剂，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯；或者为有机过氧化物型自由基引发剂，优选过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯；又或者为氧化还原型自由基引发剂，优选过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//n，n-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠；所述的热引发自由基共聚，聚合的温度为40～120℃，聚合物的时间为2～48h；光引发剂或者为二苯甲酮型光引发剂，优选二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮；或者为烷基苯酮类自由基光引发剂，优选α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮；或者为苯偶酰类自由基光引发剂，优选二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；或者为酰基磷氧化物类自由基光引发剂，优选芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；或者为苯偶姻及衍生物类自由基光引发剂，优选安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚；或者为硫杂蒽酮类自由基光引发剂，优选硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮。

进一步地，所述离子导电聚合物是聚氧醚、聚硫醚、聚酰胺、聚酯、聚乙烯亚胺、聚丙烯腈、聚膦腈、含氟聚合物，优选聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚环氧丁烷(pbo)或它们的共聚物、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺，上述离子导电聚合物中的一种或多种，所述的离子导电聚合物分子量为5000～5000000。

进一步地，所述有机溶剂或者是酮类有机溶剂，优选丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮；或者是酯类有机溶剂，优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯；或者是醚类有机溶剂，优选乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、吡喃、1,4-二氧六环；或者是酰胺类有机溶剂，优选n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮；或者是二甲基亚砜；或者是上述有机溶剂的两种或两种以上的混合溶剂；

所述电解质是h⁺、li⁺、na⁺、k⁺、mg²⁺、ni²⁺、al³⁺中任意一种阳离子与f^－、cl^－、br^－、i^－、bf4^－、pf6^－、asf6^－、sbf6^－、bc2o4^－、bfc4o8^－、(cf3)2pf4^－、(cf3)3pf3^－、(cf3)4pf2^－、(cf3)5pf^－、(cf3)6p^－、cf3so3^－、c4f9so3^－、cf3cf2so3^－、(cf3)2so2n^－、(cf3cf2)2so2n^－、f2so2n^－、cf3cf2(cf3)2co^－、cf3co2^－、ch3co2^－、(cf3so2)2ch^－、cf3(cf2)7so3^－、clo4^－、no3^－、so4^2－、scn^－等任意一种阴离子组成的电解质；

所述塑化剂是以下塑化剂中的一种或多种：苯二甲酸酯型塑化剂，优选邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(dehp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸丁苄酯(bbp)、邻苯二甲酸二仲辛酯(dcp)、邻苯二甲酸二环己酯(dchp)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)、邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)；脂肪族二元酸酯；苯甲酸酯；多元醇酯；氯化烃；环氧塑化剂；柠檬酸酯；聚酯塑化剂；丙二睛、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、壬二腈、癸二腈；

所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维，是无机氧化物纳米颗粒、无机氮化物纳米颗粒或矿石纳米颗粒中的一种；所述无机氧化物纳米颗粒为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钇、氧化锌、氧化铁和二氧化铈中的至少一种；所述无机氮化物纳米颗粒为氮化硅、氮化钛和氮化硼中的至少一种；所述矿石纳米颗粒为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、钛酸钾、钛酸钡、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶腊石、蒙脱石、白铅矿、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和硅砂中的至少一种；

所述离子导电的无机纳米颗粒或纳米纤维，是导电氧化物，优选锂镧锆氧、锂镧钛氧；氮化物，优选氮化锂；硫化物，优选li7p3s11、li3ps4；氮氧化物，优选li3.3po3.9n0.17、lixboynz；mag4i5，m＝li、k和rb，上述离子导电的无机纳米颗粒或纳米纤维中的一种或多种。

进一步地，所述醇酸树脂在聚合物电解质中占重量百分比为10～80％，所述单官能团或多官能团的聚乙二醇丙烯酸酯、单官能团或多官能团的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的占比为10～80％，热引发剂或光引发剂的用量为醇酸树脂和所述单体之和的重量百分比0.1～5％，电解质的用量占比为2～20％，塑化剂的用量占比为0.5～10％，离子不导电或离子导电的无机氧化物纳米颗粒或纳米纤维占的用量占比为0～70％。

进一步地，所述空气中加热固化的温度为25～150℃，固化时间为0.1～48h。

一种醇酸树脂改性的聚合物电解质，是根据所述的制备方法制备的聚合物电解质，该聚合物电解质可被制作成自支撑膜或者直接涂布在电极表面然后固化成聚合物电解质膜。

一种将根据所述的醇酸树脂改性的聚合物电解质用于电池、电容器或电致变色器件中的应用。

本发明具有如下有益效果：

本发明通过醇酸树脂与前述的共聚单体以共聚的方法或与离子导电聚合物共混的方法制备高离子电导率和优良力学性能兼具的聚合物电解质。前述的其他共聚单体或其他共混离子导电高分子可以给固化后的醇酸树脂赋予良好的柔性；反之，醇酸树脂的添加则提高了所制备的聚合物电解质的力学强度。同时，前述的其他共聚单体或共混离子导电高分子及塑化剂的引入为所制备高离子电导率的聚合物电解质提供保证。

醇酸树脂的固化在氧气存在的条件下进行，无需在惰性气氛保护。因此，可将聚合物电解质的制备工艺和传统的极片涂布工艺结合起来，聚合物电解质同时充当粘合剂，将电极极片粘合在一起制作出一体式电芯、电容器及电致变色器件，极大的简化器件制备工艺，并且降低对制造设备的要求。本发明为制备新型高性能聚合物电解质提供一种新的技术方案。

本发明的具体优点体现在如下方面：

1.本发明通过醇酸树脂与其他单体共聚或其他离子导电聚合物共混的方法制备高离子电导率和优良力学性能兼具的聚合物电解质。其中，醇酸树脂是一种变异易得的化工原料，具有良好的成膜性能和粘结性能。醇酸树脂中的多不饱和脂肪酸可以在空气中发生自动氧化交联而固化得到漆膜。固化条件温和，并且固化后形成的醚键与电解质具有良好的络合作用，有利于提高所制备的聚合物电解质的离子电导率。

2.醇酸树脂中的多不饱和脂肪酸发生氧化交联后形成硬质漆膜，因此与其他单体共聚或其他离子导电高分子共混可以给固化后的醇酸树脂赋予良好的柔性；反之，醇酸树脂的添加则提高了所制备的聚合物电解质的力学强度。同时，其他共聚单体或共混离子导电高分子及塑化剂的引入为所制备高离子电导率的聚合物电解质提供保证。醇酸树脂和其他共聚单体或其他共混离子导电高分子相辅相成，取长补短，因此通过本发明的技术方案可以实现聚合物电解质高离子电导率和优良力学性能的二者兼具。

3.醇酸树脂的固化在氧气存在的条件下进行，无需在惰性气氛保护。因此，可将聚合物电解质的制备工艺和传统的极片涂布工艺结合起来，聚合物电解质同时充当粘合剂，将电极极片粘合在一起制作出一体式电芯、超级电容器及电致变色器件，极大的简化器件制备工艺，并且降低对制造设备的要求。相对于液体电解质而言，本发明制备的聚合物电解质不会发生漏液、起火、爆炸等危险；相对于无机固态电解质而言，本发明制备的聚合物电解质与电极可以形成良好的接触，界面电阻小。本发明为制备新型高性能聚合物电解质提供一种新的技术方案。

附图说明

图1为本发明的实施例所制备的醇酸树脂改性聚合物电解质的电化学阻抗频谱，其中曲线a为实例1所制备的醇酸树脂改性聚合物电解质的电化学阻抗频谱，曲线b实例5所制备的醇酸树脂改性聚合物电解质的电化学阻抗频谱。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

在一种实施例中，一种醇酸树脂改性的聚合物电解质的制备方法，包括：

将醇酸树脂与丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、单官能度或多官能度的聚乙二醇丙烯酸酯、单官能度或多官能度的聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种单体在热引发剂或光引发剂的作用下于有机溶剂中进行共聚，然后在共聚物中加入电解质、塑化剂、离子不导电或者离子导电的无机纳米颗粒或纳米纤维，混合均匀后，在基板或者电极极片表面涂膜，最后在空气中加热固化，制得醇酸树脂改性的聚合物电解质；

或者，将醇酸树脂与离子导电聚合物溶于有机溶剂中，加入电解质、塑化剂、离子不导电或者离子导电的无机纳米颗粒或纳米纤维进行共混，混合均匀后，在基板或者电极极片表面涂膜，最后在空气中加热固化，制得醇酸树脂改性的聚合物电解质。

进一步地，所述醇酸树脂为多元醇、酸酐和/或丙烯酸、多不饱和脂肪酸的缩合产物，具有式(ⅰ)所示的结构，

式(ⅰ)中x基团来源于二元酸的酸酐，优选邻苯甲酸酐、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸。r¹来源于6～30个碳的多不饱和脂肪酸，优选亚油酸、共轭亚油酸、十八碳三烯酸(α-亚麻酸)、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸，r²为h、甲基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或者选自r¹中任意一种；当采用共聚的方式制备醇酸树脂改性的聚合物电解质时，r²为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

在一些实施例中，所述单官能度或多官能度的聚乙二醇丙烯酸酯可以为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇甲基丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇六丙烯酸酯或乙氧化二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。

在一些实施例中，所述共聚是热引发自由基聚合或者光引发自由基聚合；热引发剂或者为偶氮型自由基引发剂，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯；或者为有机过氧化物型自由基引发剂，优选过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯；又或者为氧化还原型自由基引发剂，优选过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//n，n-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠；所述的热引发自由基共聚，聚合的温度为40～120℃，聚合物的时间为2～48h；光引发剂或者为二苯甲酮型光引发剂，优选二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮；或者为烷基苯酮类自由基光引发剂，优选α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮；或者为苯偶酰类自由基光引发剂，优选二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；或者为酰基磷氧化物类自由基光引发剂，优选芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；或者为苯偶姻及衍生物类自由基光引发剂，优选安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚；或者为硫杂蒽酮类自由基光引发剂，优选硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮。

在一些实施例中，所述离子导电聚合物是聚氧醚、聚硫醚、聚酰胺、聚酯、聚乙烯亚胺、聚丙烯腈、聚膦腈、含氟聚合物，优选聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚环氧丁烷(pbo)或它们的共聚物、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺，上述离子导电聚合物中的一种或多种，所述的离子导电聚合物分子量为5000～5000000。

在一些实施例中，所述有机溶剂或者是酮类有机溶剂，优选丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮；或者是酯类有机溶剂，优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯；或者是醚类有机溶剂，优选乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、吡喃、1,4-二氧六环；或者是酰胺类有机溶剂，优选n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮；或者是二甲基亚砜；或者是上述有机溶剂的两种或两种以上的混合溶剂。

在一些实施例中，所述电解质是h⁺、li⁺、na⁺、k⁺、mg²⁺、ni²⁺、al³⁺中任意一种阳离子与f^－、cl^－、br^－、i^－、bf4^－、pf6^－、asf6^－、sbf6^－、bc2o4^－、bfc4o8^－、(cf3)2pf4^－、(cf3)3pf3^－、(cf3)4pf2^－、(cf3)5pf^－、(cf3)6p^－、cf3so3^－、c4f9so3^－、cf3cf2so3^－、(cf3)2so2n^－、(cf3cf2)2so2n^－、f2so2n^－、cf3cf2(cf3)2co^－、cf3co2^－、ch3co2^－、(cf3so2)2ch^－、cf3(cf2)7so3^－、clo4^－、no3^－、so4^2－、scn^－等任意一种阴离子组成的电解质。

在一些实施例中，所述塑化剂是以下塑化剂中的一种或多种：苯二甲酸酯型塑化剂，优选邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(dehp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸丁苄酯(bbp)、邻苯二甲酸二仲辛酯(dcp)、邻苯二甲酸二环己酯(dchp)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)、邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)；脂肪族二元酸酯；苯甲酸酯；多元醇酯；氯化烃；环氧塑化剂；柠檬酸酯；聚酯塑化剂；丙二睛、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、壬二腈、癸二腈。

在一些实施例中，所述离子不导电的无机纳米颗粒或纳米纤维，是无机氧化物纳米颗粒、无机氮化物纳米颗粒或矿石纳米颗粒中的一种；所述无机氧化物纳米颗粒为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钇、氧化锌、氧化铁和二氧化铈中的至少一种；所述无机氮化物纳米颗粒为氮化硅、氮化钛和氮化硼中的至少一种；所述矿石纳米颗粒为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、钛酸钾、钛酸钡、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶腊石、蒙脱石、白铅矿、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和硅砂中的至少一种。

在一些实施例中，所述离子导电的无机纳米颗粒或纳米纤维，是导电氧化物，优选锂镧锆氧、锂镧钛氧；氮化物，优选氮化锂；硫化物，优选li7p3s11、li3ps4；氮氧化物，优选li3.3po3.9n0.17、lixboynz；mag4i5，m＝li、k和rb，上述离子导电的无机纳米颗粒或纳米纤维中的一种或多种。

在一些实施例中，所述醇酸树脂在聚合物电解质中占重量百分比为10～80％，所述单官能团或多官能团的聚乙二醇丙烯酸酯、单官能团或多官能团的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的占比为10～80％，热引发剂或光引发剂的用量为醇酸树脂和所述单体之和的重量百分比0.1～5％，电解质的用量占比为2～20％，塑化剂的用量占比为0.5～10％，离子不导电或离子导电的无机氧化物纳米颗粒或纳米纤维占的用量占比为0～70％。

在优选的实施例中，所述空气中加热固化的温度为25～150℃，固化时间为0.1～48h。

在另一种实施例中，一种醇酸树脂改性的聚合物电解质，是根据前述任一实施例所述的制备方法制备的聚合物电解质，该聚合物电解质可被制作成自支撑膜或者直接涂布在电极表面然后固化成聚合物电解质膜。

在又一种实施例中，一种将根据所述的醇酸树脂改性的聚合物电解质用于电池、电容器或电致变色器件中的应用。

实例1

一种醇酸树脂改性的聚合物电解质，通过共聚的方法制备：

按重量比，将20份醇酸树脂(购于济宁泰诺化工有限公司，相当于式(ⅰ)中x来源于邻苯二甲酸、r¹为丙烯酸酯基、r²为α-亚麻酸)、20份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(购于阿科玛有限公司)和1份偶氮二异丁腈引发剂溶于20份四氢呋喃中，于60℃在氮气氛围中反应10h。冷却到室温后，往共聚物溶液中加入5份liclo4、4份邻苯二甲酸二辛酯塑化剂和30份200nm的二氧化硅，搅拌均匀后刮涂到聚四氟乙烯板上，于80℃固化5h，制得厚度为100μm自支撑的醇酸树脂改性的聚合物电解质。所制备的聚合物电解质膜用于锂离子电池、超级电容器或电致变色器件中。

醇酸树脂改性的聚合物电解质离子电导率的测定：

将共聚物溶液涂覆在直径为16mm的不锈钢圆片上，于80℃固化5h后在不锈钢极片表面形成一层厚度为100μm的聚合物电解质膜，以另一不锈钢极片为对电极，于手套箱内组装成扣式电池，用chi660测聚合物电解质的阻抗频谱，扰动信号为10mv的交流电压信号，测试频率为0.1～100khz。通过以下公式计算聚合物电解质膜的离子电导率：

式中，σ为聚合物电解质的离子电导率，t为聚合物电解质膜的厚度，rs为聚合物电解质膜的本体电阻，a为聚合物电解质的面积。

醇酸树脂改性的聚合物电解质的拉伸强度的测定：

将所制备的自支撑聚合物电解质膜裁成40mm×10mm(长×宽)的条形样品，在万能电子拉力机上测试聚合物电解质膜的断裂拉伸强度，标距设置为20mm，拉伸速度为50mm/min。

测得聚合物电解质的阻抗如附图1中曲线a所示，计算得聚合物电解质的离子电导率为0.24ms·cm^-1。测得聚合物电解质膜的断裂拉伸强度为52mpa。

实例2

一种醇酸树脂改性的聚合物电解质，通过共聚的方法制备：

按重量比，将15份醇酸树脂(购于济宁泰诺化工有限公司，相当于式(ⅰ)中x来源于邻苯二甲酸、r¹为甲基丙烯酸酯基、r²为α-亚麻酸)、30份丙烯腈(购于阿科玛有限公司)和2份过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂溶于20份乙腈中，于70℃在氮气氛围中反应5h。冷却到室温后，往共聚物溶液中加入10份liclo4、8份邻苯二甲酸二异癸酯塑化剂和20份50nm的氧化锌，搅拌均匀后刮涂到聚四氟乙烯板上，于90℃固化8h，制得厚度为100μm自支撑的醇酸树脂改性的聚合物电解质。所制备的聚合物电解质膜用于锂离子电池、电容器或电致变色器件中。

按照实例1同样的方法测得聚合物电解质的离子电导率为0.13ms·cm^-1，断裂拉伸强度为67mpa。

实例3

一种醇酸树脂改性的聚合物电解质，通过共聚的方法制备：

按重量比，将25份醇酸树脂(购于济宁泰诺化工有限公司，相当于式(ⅰ)中x来源于邻苯二甲酸、r¹为丙烯酸酯基、r²为α-亚麻酸)、20份聚乙二醇二丙烯酸酯(购于阿科玛有限公司)和1份2,4-二羟基二苯甲酮光引发剂溶于20份乙腈中，在紫外光下聚合2h。然后往共聚物溶液中加入8份liclo4、5份癸二腈塑化剂和20份100nm的氧化铝纳米颗粒，搅拌均匀后刮涂到聚四氟乙烯板上，于80℃固化5h，制得厚度为100μm自支撑的醇酸树脂改性的聚合物电解质。所制备的聚合物电解质膜用于锂离子电池、超级电容器或电致变色器件中。

按照实例1同样的方法测得聚合物电解质的离子电导率为0.11ms·cm^-1，断裂拉伸强度为61mpa。

实例4

一种醇酸树脂改性的聚合物电解质，通过共聚的方法制备：

按重量比，将30份醇酸树脂(购于济宁泰诺化工有限公司，相当于式(ⅰ)中x来源于邻苯二甲酸、r¹为丙烯酸酯基、r²为α-亚麻酸)、15份甲基丙烯酰胺和2份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦光引发剂溶于20份四氢呋喃中，再加入8份liclo4、5份柠檬酸三丁酯和20份200nm的二氧化钛纳米颗粒，搅拌均匀后刮涂到聚四氟乙烯板上，在紫外光下聚合4h。制得厚度为100μm自支撑的醇酸树脂改性的聚合物电解质。所制备的聚合物电解质膜用于锂离子电池、电容器或电致变色器件中。

按照实例1同样的方法测得聚合物电解质的离子电导率为0.19ms·cm^-1，断裂拉伸强度为47mpa。

实例5

一种醇酸树脂改性的聚合物电解质，通过共混的方法制备：

按重量比，将45份醇酸树脂(购于山东联迪漆业有限公司，相当于式(ⅰ)中x来源于邻苯二甲酸、r¹、r²为豆油酸)、20份聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物(分子量5800)、10份(cf3)2so2nli(即litfsi)、5份丁二腈塑化剂，溶于20份乙酸乙酯中，混合均匀后刮涂到电极上，于60℃固化1h。另外，将混合液涂布在聚四氟乙烯板上，制得厚度为100μm自支撑的醇酸树脂改性的聚合物电解质，用于力学性能的测试。所制备的聚合物电解质膜用于锂离子电池、电容器或电致变色器件中。

按照实例1同样的方法测得聚合物电解质的阻抗频谱如附图1中曲线b所示，计算得聚合物电解质的离子电导率为0.27ms·cm^-1，断裂拉伸强度为67mpa。

实例6

一种醇酸树脂改性的聚合物电解质，通过共混的方法制备：

按重量比，将30份醇酸树脂(购于山东联迪漆业有限公司，相当于式(ⅰ)中x来源于马来酸、r¹、r²为花生四烯酸)、20份聚丙烯酰胺(分子量400000)、5份cf3so3li、5份丁二腈塑化剂，溶于20份乙酸乙酯中，加入20份直径为30nm的锂镧锆氧纳米纤维，混合均匀后涂布在聚四氟乙烯板上，制得厚度为100μm自支撑的醇酸树脂改性的聚合物电解质。所制备的聚合物电解质膜用于锂离子电池、电容器或电致变色器件中。

按照实例1同样的方法测得聚合物电解质离子电导率为0.31ms·cm^-1，断裂拉伸强度为58mpa。

实例7

一种醇酸树脂改性的聚合物电解质，通过共混的方法制备：

按重量比，将30份醇酸树脂(购于山东联迪漆业有限公司，相当于式(ⅰ)中x来源于顺丁烯二酸酐、r¹、r²为二十碳五烯酸)、15份聚乙烯亚胺(分子量3000000)、5份libfc4o8、5份邻苯二甲酸二丁酯塑化剂，溶于15份n,n-二甲基甲酰胺中，加入30份直径为30nm的li7p3s11纳米颗粒，混合均匀后涂布在聚四氟乙烯板上，于120℃固化5h。制得厚度为100μm自支撑的醇酸树脂改性的聚合物电解质。

按照实例1同样的方法测得聚合物电解质的离子电导率为0.25ms·cm^-1，断裂拉伸强度为42mpa。

实例8

一种醇酸树脂改性的聚合物电解质，通过共混的方法制备：

按重量比，将15份醇酸树脂(购于山东联迪漆业有限公司，相当于式(ⅰ)中x来源于顺丁烯二酸酐、r¹、r²为二十二碳六烯酸)、30份聚偏氟乙烯-六氟丙烯(分子量3000000)、10份libfc4o8、5份癸二腈塑化剂，溶于15份n甲基吡咯烷酮中，加入30份直径为25nm的锂镧钛氧纳米纤维，刮涂到电极上，于100℃固化10h。另外，将混合液涂布在聚四氟乙烯板上，制得厚度为100μm自支撑的醇酸树脂改性的聚合物电解质，用于力学性能的测试。所制备的聚合物电解质膜用于锂离子电池、电容器或电致变色器件中。

按照实例1同样的方法测得聚合物电解质的离子电导率为0.29ms·cm^-1，断裂拉伸强度为37mpa。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。