本发明涉及一种石墨烯掺杂纳米氧化物镀膜液及薄膜的制备方法，特别是一种石墨烯掺杂纳米tio2/al2o3镀膜液及薄膜的制备方法，属于新能源和新材料领域。
技术背景
钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极五部分组成。钙钛矿光吸收层由钙钛矿光吸收材料和作为骨架的多孔纳米材料薄膜构成，钙钛矿光吸收层的厚度一般为200-600nm，主要作用是吸收太阳光并产生电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对。虽然也有无骨架薄膜的钙钛矿太阳电池，但其光电转换效率通常低于有骨架薄膜的钙钛矿太阳电池。骨架纳米材料除作为钙钛矿光吸收材料的支持骨架外，还可以传输电子，改善光吸收材料结晶结构和增大钙钛矿光吸收材料表面积，从而提升钙钛矿光吸收层的光电转换效率。常用的骨架薄膜纳米材料包括纳米tio2、al2o3、zro2、sio2、zno、sno2、wo3、reo、basno3、srtio3等，其中，最常用的是纳米tio2。
美国专利us2015129034（2015-05-14）和us2015249170（2015-09-03）中采用纳米al2o3代替纳米tio2作为钙钛矿光吸收材料的骨架薄膜，将纳米al2o3骨架薄膜的退火处理温度降低到150℃以下。纳米al2o3骨架薄膜的优点为：（1）纳米al2o3代替纳米tio2防止了纳米tio2对有机钙钛矿光吸收材料的光催化分解，从而使光吸收层光电转换效率维持在较高水平；（2）纳米al2o3可以不经过高温烧结处理过程，使其在柔性高分子衬底钙钛矿太阳电池上应用成为可能；（3）纳米al2o3的折射率与光学玻璃折射率接近，形成骨架薄膜的透光率比纳米tio2膜透光率高。纳米al2o3骨架薄膜的缺点为：（1）纳米al2o3是绝缘体，不能传送电子和空穴；（2）纳米al2o3的刚性和硬度大，涂覆的较厚膜层容易开裂；（3）纳米al2o3与导电玻璃上涂覆的致密层不是同一种氧化物，与纳米tio2致密层的匹配性较差。
因为纳米石墨烯具有良好的导电性、透光性和韧性，将其掺杂到纳米al2o3中将克服纳米al2o3的缺点，改善其作为钙钛矿太阳电池光吸收层骨架薄膜的综合性能。但采用石墨烯掺杂纳米al2o3薄膜改善性能，首先必须解决纳米石墨烯的低成本来源问题。中国专利cn102992314a(2013-03-27)公开用金属铝在水中还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，反应速度很慢和收率很低，得到的石墨烯非常容易重新凝聚。中国专利cn103482612a(2014-01-01)公开用金属铝在强碱性条件下还原氧化石墨烯制备石墨烯，反应速度加快和收率提高，仍然未解决石墨烯的重新凝聚问题。中国专利cn105271214a(2016-01-27)公开用金属铝在酸性条件下还原氧化石墨烯制备石墨烯，使氧化石墨烯分子中的c/o比由1.6提高到8.8，石墨烯的结构基本恢复。cn103241734a(2013-08-14)公开用铝的氢化物在有机溶剂中还原氧化石墨烯制备石墨烯，使氧化石墨烯分子中的c/o比大幅提高和表面电阻降低。现有的还原氧化石墨烯制备石墨烯方法都没有解决石墨烯产品的重新凝聚问题。采用铝原位还原氧化石墨烯制备石墨烯，使生成的纳米石墨烯掺杂吸附在纳米氧化铝表面上，将解决纳米石墨烯的凝聚问题。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种石墨烯掺杂纳米氧化物镀膜液，由纳米al2o3、纳米tio2和纳米石墨的水溶胶组成，用以制备钙钛矿太阳电池光吸收层骨架薄膜，镀膜液中各组分所占质量百分比如下：
纳米al2o32%-3.5%
纳米tio21.5%-3%
纳米石墨烯0.1%-0.3%
草酸铵0.2%-0.6%
乙酰丙酮6%-18%
去离子水余量。
镀膜液中的纳米石墨烯作为镀膜液的掺杂剂，是在四氯化钛催化下，由金属铝粉还原氧化石墨烯原位制备，生成纳米石墨烯的粒径为30-50nm。
镀膜液中的纳米al2o3作为镀膜液的主要组分，由金属铝粉还原氧化石墨烯的副产品alcl3原位水解得到，粒径为30-50nm。由于纳米al2o3粒子容易凝聚长大失去附着力，纳米tio2和石墨烯的原位掺杂吸附，阻滞了纳米al2o3粒子的凝聚，提高了纳米al2o3的稳定性和附着力。
镀膜液中的纳米tio2作为镀膜液的另一种主要组分，由铝粉还原氧化石墨烯的ticl4催化剂原位水解得到，粒径为5-10nm。
本发明中采用四氯化钛催化铝粉还原氧化石墨烯制备石墨烯，主要是因为al粉与氧化石墨烯的反应接触面积很小和反应速度很慢，采用加入四氯化钛催化剂的方式，使al与ticl4反应生成具有强还原性的ticl3，ticl3间接还原去除氧化石墨烯分子中的羧基、羰基和羟基等含氧官能团，可使氧化石墨烯分子中的c/o比大幅提高，反应过程可表示如下：
al+3ticl4→alcl3+3ticl3(1)
2al+6hcl→2alcl3+3h2(2)
2ticl3+go+2hcl→2ticl4+g+h2o(3)
h2+go→g+h2o(4)
alcl3+xh2o→al(oh)xcl3-x+xhcl(5)
ticl4+yh2o→ti(oh)ycl4-y+yhcl(6)
以上反应式中的go代表氧化石墨烯；g代表石墨烯；x=0-3；y=0-4。
本发明中还原生成的纳米石墨烯掺杂吸附在铝和钛的纳米氧化物粒子上，阻滞了纳米石墨烯的重新凝聚，提高了纳米石墨烯的稳定性。同时纳米石墨烯掺杂也阻滞了铝和钛的纳米氧化物粒子的凝聚，便于其胶溶制备镀膜液溶胶。
本发明的另一目的是提供一种石墨烯掺杂纳米氧化物薄膜的制备方法，采取的技术方案包括氧化石墨烯的还原、石墨烯掺杂纳米氧化物镀膜液的制备、石墨烯掺杂纳米氧化物薄膜的制备三部分，氧化石墨烯还原的操作步骤为：
（1）将hummers氧化石墨法制备的氧化石墨烯加入去离子水中超声处理0.5-1h，使氧化石墨烯分散在去离子水中，然后在搅拌下加入金属铝粉；
（2）在氮气保护下向反应液中缓慢加入ticl4溶液，在室温下反应1-2h，控制原料的投料摩尔比为：ticl4：al粉：石墨烯中c=1：1-3：0.1-0.3，在ticl4的催化作用下，al将氧化石墨烯分子中的含氧官能团还原去除生成纳米石墨烯，并掺杂吸附在纳米氧化物表面，al本身被氧化和水解生成悬浮液al(oh)xcl3-x，其中，x=0-3；
（3）将反应液加热到反应液回流温度，使al完全反应溶解，溶液中的ticl4水解生成悬浮液ti(oh)ycl4-y，其中，y=0-4。
本发明中石墨烯掺杂纳米氧化物镀膜液的制备方法为：
（1）向反应生成的悬浮液中加入质量百分浓度为10%的氨水，将悬浮液中和到ph为9-10，生成石墨烯掺杂的al(oh)3和ti(oh)4混合沉淀，过滤分离沉淀，用去离子水清洗除去沉淀中的氯离子；
（2）将石墨烯掺杂的al(oh)3和ti(oh)4沉淀加入草酸水溶液中，再加入乙酰丙酮稳定剂，控制铝和钛氧化物与草酸的投料摩尔比为1：0.05-0.1，控制铝和钛氧化物与乙酰丙酮摩尔比为1：1-1.5，在60-80℃下加热胶溶0.5-1h，加入去离子水稀释，制得固体质量百分浓度为5%的石墨烯掺杂纳米氧化物镀膜液。
本发明中石墨烯掺杂纳米氧化物薄膜的制备方法为：
（1）用滴管将石墨烯掺杂纳米氧化物镀膜液滴在有涂覆了致密层的100mm╳100mmfto导电玻璃衬底上，用不锈钢线棒涂布器涂布均匀，控制湿膜厚度3000-5000nm，溶剂挥发晾干后膜层厚度为200-600nm，用去离子水清洗膜层，再用110-150℃热风干燥30分钟，形成表面均匀的石墨烯掺杂纳米氧化物薄膜，薄膜孔隙率40%-50%，方块电阻为105-106ω/□；
（2）用针管将碘化铅甲胺光吸收层涂布液滴在石墨烯掺杂纳米氧化物薄膜上，用不锈钢线棒涂布器涂布均匀，放置在真空手套箱中使溶剂挥发晾干，光吸收层厚度达到500-600nm，最后用90-110℃热风干燥30分钟，形成表面平滑和覆盖均匀的黑色钙钛矿光吸收层。
本发明所用实验原料石墨粉、高锰酸钾、过氧化氢、硫酸、盐酸、四氯化钛、铝粉、氨水和乙酰丙酮等均为市售化学纯试剂；实验用玻璃为市售3.2mm超白玻璃商品，可见光透光率91.6%；实验用fto导电玻璃厚度为1.0mm，方块电阻为12ω/□。
本发明中采用的氧化石墨烯是按照以下方法制备：将10g硝酸钠和20g石墨粉加入到500ml浓硫酸中，再分批加入60g高锰酸钾，在低于20℃下搅拌反应90min，在35℃下搅拌反应30min。然后将其加入2800ml去离子水中，再加入200ml质量浓度为3%的双氧水分解高价态锰。将形成的亮黄色溶液静置过夜。离心分离氧化液的上层轻液，用质量浓度为5%的盐酸溶液洗涤沉淀，使洗水接近中性，黄色沉淀在60℃下真空干燥，即得氧化石墨烯固体21g。
氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物，具有和石墨烯相似的二维片层结构。不同的是其引入了大量的含氧基团，其片层表面分布着羟基和环氧基，片层边缘含有羧基和羰基。引入含氧基团后石墨烯分子中的大π键被破坏，力学性能和电学性能都下降，甚至失去导电性。将氧化石墨烯分子中的含氧官能团采用化学还原、水热还原、热还原和催化还原等方式脱除，生成还原氧化石墨烯，从而恢复了石墨烯的特异性能。本发明中采用过量铝粉还原，可将氧化石墨烯分子中c/o比由1.6提高到12以上，基本上恢复了石墨烯的分子结构。
本发明中采用的碘化铅甲胺光吸收层涂布液按照以下方法制备：将pbi2试剂46.1g和ch3nh3i试剂15.9g加入200g二甲基甲酰胺溶剂中，在60-70下℃下搅拌12h，得到ch3nh3pbi3光吸收层涂布溶液，可用于制备钙钛矿太阳电池光吸收层。
本发明的有益效果体现在：
（1）石墨烯掺杂纳米氧化物薄膜具有导电性和韧性，克服了现有纳米al2o3骨架薄膜容易开裂和不导电的缺点；
（2）石墨烯掺杂纳米氧化物薄膜含有纳米tio2组分，与钙钛矿太阳电池致密层的匹配性好，提高了骨架薄膜与导电玻璃基体的附着力；
（3）四氯化钛催化铝粉还原氧化石墨烯制备石墨烯是一种绿色化学方法，可使各种原料都转化为石墨烯掺杂纳米氧化物镀膜液的有效组分，具有原子经济性。
具体实施方式
实施例1
将氧化石墨烯4.0g（0.2mol）加入1000ml去离子水中，超声处理0.5-1h，使氧化石墨烯分散在去离子水中，在搅拌下加入al粉27g（1mol）；在氮气保护下将缓慢加入ticl4190g（1mol），在室温下反应1-2h。将反应液加热到反应液回流温度，使al完全反应溶解，生成白色悬浮液。进一步加入质量百分浓度为10%的氨水，将悬浮液中和到ph为9-10，生成石墨烯掺杂的al(oh)3和ti(oh)4混合沉淀，过滤分离沉淀，用去离子水清洗除去沉淀中的氯离子，直到洗水用硝酸银溶液检验无白色沉淀为止。将石墨烯掺杂的al(oh)3和ti(oh)4混合沉淀加入0.5mol/l的草酸水溶液100ml中，再加入乙酰丙酮稳定剂300g（3mol），在60-80℃下加热胶溶0.5-1h，用去离子水稀释制得固体质量百分浓度为5%的石墨烯掺杂纳米氧化物镀膜液2600g。
用滴管将石墨烯掺杂纳米氧化物镀膜液滴在有涂覆了致密层的100mm╳100mmfto导电玻璃衬底上，用不锈钢线棒涂布器涂布均匀，控制湿膜厚度5000nm，溶剂挥发晾干后膜层厚度为600nm，用去离子水清洗膜层，再用150℃热风干燥30分钟，形成表面均匀的石墨烯掺杂纳米氧化物薄膜，薄膜孔隙率50%，方块电阻为106ω/□。用针管将碘化铅甲胺光吸收层涂布液滴在石墨烯掺杂纳米氧化物薄膜上，用不锈钢线棒涂布器涂布均匀，放置在真空手套箱中使溶剂挥发晾干，光吸收层厚度达到600nm，最后用110℃热风干燥30分钟，形成表面平滑和覆盖均匀的黑色钙钛矿光吸收层。