一种水性无机纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明属于聚合物基复合材料的制备领域，具体地说是涉及一种水性无机纳米复合材料及其制备方法。

技术背景

金属腐蚀是金属在环境作用下自发进行的过程，主要是由金属材料与周围环境发生化学或电化学反应引起的。金属腐蚀现象十分普遍，例如钢铁制件在潮湿空气中生锈、铜器在使用过程中表面生成铜绿、铝制品在潮湿空气中使用后表面生成白色粉末、地下金属管道腐蚀穿孔、化工机械在强腐蚀介质中的腐蚀,以及发电厂热力设备的腐蚀(如锅炉爆管、凝汽器管穿孔)等。金属材料遭受腐蚀后,在外形、色泽，以及机械性能等方面都将发生变化。由于腐蚀,使大量有用材料变为废料，估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备约为其年产量的30％，造成地球上的有限资源日益枯竭。全世界每90s就有1t钢被腐蚀成铁锈，因此，腐蚀造成了对自然资源的极大浪费。因腐蚀而造成的间接损失往往比直接损失更大，甚至难以估计。世界各国的腐蚀与防护专家普遍认为，如能应用现有的防腐蚀科学知识和技术，因腐蚀而造成的经济损失可以降低25％～30％。因此，通过有效的防腐蚀手段，我国每年可以减少腐蚀损失1.25×10¹¹～1.5×10¹¹元。

在长期的研究中已开发出多种金属涂层的表面防腐处理工艺，如热浸镀锌或铝等涂层、电镀锌、合金涂层和富锌涂层等防腐技术。对金属设施采取涂层防腐措施是最直接、最经济的方法，防腐涂料的选择是涂层防护的关键。

油漆属于涂料的一种，是一种粘稠油性能牢固覆盖在物体表面，起保护、装饰和其他特殊用途的化学混合物涂料，被广泛应用到航空航天、石油化工、交通运输、医疗卫生、建筑装饰等各个领域。目前,市场上使用的金属防锈漆主要有醇酸油漆、硝基油漆及烤漆等溶剂型涂料，其中，最常用的金属防锈漆是油性醇酸防锈漆，其中含有大量的二甲苯、200号溶剂油等溶剂，这些溶剂在油漆施工过程中挥发到空气中，不仅对环境污染严重,而且对人体健康危害很大,同时在施工、储藏、运输中存在易燃、易爆等安全隐患。

油漆作业过程中会产生voc和漆雾等有机废气，这些有机废气挥发到大气中时，会刺激人体导致身体出现过敏、流泪、胸闷等症状，严重者会引起中毒，甚至破坏人体神经系统及造血系统，长期接触会产生致癌性，引起死亡。油漆作业中的有机废气对人体和大气的危害巨大。因此，研发可挥发性小的环保漆具有广阔的市场前景。

随着环保意识的增强,人们开发出了一系列的水性防腐涂料,如水性氯磺化聚乙烯防腐蚀涂料、水性丙烯酸环氧防腐蚀涂料等,防腐涂料正朝着绿色、节能、安全、经济高效的方向迈进,向高性能及多功能化方向发展。水性无机树脂漆以水作溶剂，降低了对大气的污染。同时，也节省大量资源，对解决如今能源紧缺的状况具有时代的进步性，所以水性油漆被广泛认同。另外，水性漆的涂装工具可以用水清洗，节约了洗溶剂的消耗，而且水性漆对材质表面的适应性特别好，涂层的附着力很强。

虽然水性涂料在环保性能上优于传统油漆，但水性无机涂料存在脆性大、收缩率大以及成膜性能不好、易凝胶且贮存不稳定等缺点，极大的限制了无机涂料的进一步推广。因此提高水性无机树脂漆韧性，解决水性涂料脆性大等问题具有重要意义。

技术实现要素：

为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明提供一种水性无机纳米复合材料及其制备方法，本发明的水性无机纳米复合材料不仅防腐性能好，而且柔韧性佳。

本发明通过以下技术方案实现：

一)一种水性无机纳米复合材料，包括纳米锌修饰的碳纳米管和水性无机树脂；所述纳米锌修饰的碳纳米管与所述的水性无机树脂的质量比为0.01-10:100；

所述的纳米锌修饰的碳纳米管由以下组分按照以下步骤制备而成：

在室温下，把硝酸锌水溶液分缓慢加入碳纳米管的水溶液中，然后在2000-3000转/分钟搅拌1-48小时，之后在6000-10000转的转速下离心5-20分钟，之后用去离子水洗涤离心所得沉淀物，最后在50-80℃干燥5-12小时，即得所述的纳米锌修饰的碳纳米管；

所述的硝酸锌水溶液中硝酸锌与碳纳米管的水溶液中的碳纳米管的比例为：每50-150mmol的硝酸锌加2.5mg的碳纳米管；

所述的碳纳米管的水溶液中碳纳米管的直径是20-50nm，长度是1-50μm。

本发明提供的水性无机纳米复合材料是用纳米锌修饰的碳纳米管为填料，把纳米锌修饰的碳纳米管和水性无机树脂混合到一起得到纳米复合材料制品。它首先将纳米锌修饰于碳纳米管表面得到纳米锌修饰的碳纳米管，然后将其均匀分散到水性无机树脂中，利用碳纳米管的高强度以及与纳米锌的协同防腐性能，得到韧性好的防腐性能优异的水性无机纳米复合材料。

一种水性无机纳米复合材料，包括以下步骤：

将步骤所述的纳米锌修饰的碳纳米管分散在去离子水中，配制浓度为0.01-20g/l的溶液，然后用功率为300-1000w的超声设备对所述溶液进行超声处理0.5-5小时，得纳米锌修饰的碳纳米管的水溶液；

然后加入水性无机树脂得到混合液，之后搅拌5-30分钟，再用功率为300-1000w的超声设备对所述混合液进行超声处理0.5-5小时；

最后将在50-80℃下烘干10-48小时，固化后即得到水性无机纳米复合材料。

较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：

它首先将纳米锌修饰于碳纳米管表面得到纳米锌修饰的碳纳米管，然后将其均匀分散到水性无机树脂中，利用碳纳米管的高强度以及与纳米锌的协同防腐性能，得到韧性好的防腐性能优异的水性无机纳米复合材料。

附图说明

图1为制备的纳米锌修饰的碳纳米管的sem照片。

具体实施方式

现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本发明更全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。

以下实施例硝酸锌选自阿拉丁试剂公司；碳纳米管选自中科院成都有机化学研究所的多壁碳纳米管；水性无机树脂选自河南汉狮涂料化工有限公司的水性无机树脂，也可以选用其它公司的水性无机树脂。

实施例1

1)制备纳米锌修饰的碳纳米管：把10mm的硝酸锌水溶液分5次缓慢滴加入5ml0.5mg/ml的直径是20nm，长度是1μm的碳纳米管的水溶液中，每次滴加1ml，然后在室温下剧烈搅拌(搅拌速率为2000转/分钟)1小时，再在6000转的转速下离心5分钟，再用去离子水洗涤离心所得沉淀物，并放入真空烘箱中50度干燥5小时，即为纳米锌修饰的碳纳米管。

2)将纳米锌修饰的碳纳米管分散在去离子水中，配制浓度为0.01g/l的溶液，然后，用功率为300w的超声设备对所述溶液进行超声处理0.5-5小时，得纳米锌修饰的碳纳米管的水溶液；

3)在步骤2)所得的纳米锌修饰的碳纳米管水溶液中加入水性无机树脂得到混合液，并且用搅拌器搅拌混合液5分钟，然后，用功率为300的超声设备对所述混合液进行超声处理0.5小时；

4)将步骤3)经超声处理的混合液放入温度为50℃的烘箱中，烘10小时，固化后即得到水性无机纳米复合材料。

经测试，所得水性无机纳米复合材料的冲击性能为9kj/m²。用所得水性无机纳米复合材料做的涂层，其防锈性可以达到8000小时。

实施例2

1)制备纳米锌修饰的碳纳米管：把20mm的硝酸锌水溶液分5次滴加入5ml0.5mg/ml的直径是直径是30nm，长度是1-50μm的碳纳米管的水溶液中，每次滴加1ml。然后在室温下剧烈搅拌(搅拌速率为3000转/分钟)12小时，再在7000转的转速下离心10分钟，再用去离子水洗涤离心所得沉淀物，并放入真空烘箱中60度干燥8小时，所得即为纳米锌修饰的碳纳米管。

2)将步骤1)所得的纳米锌修饰的碳纳米管分散在去离子水中，配制浓度为1g/l的溶液，然后，用功率为400w的超声设备对所述溶液进行超声处理1小时，得纳米锌修饰的碳纳米管的水溶液；

3)在步骤2)所得的纳米锌修饰的碳纳米管水溶液中加入水性无机树脂得到混合液，并且用搅拌器搅拌混合液8分钟，然后，用功率为400w的超声设备对所述混合液进行超声处理2小时；

4)将步骤3)经超声处理的混合液放入温度为60℃的烘箱中，烘20小时，固化后即得到水性无机纳米复合材料。

经测试，所得水性无机纳米复合材料的冲击性能为12kj/m2。用所得水性无机纳米复合材料做的涂层，其防锈性可以达到9000小时。

实施例3

1)制备纳米锌修饰的碳纳米管：把30mm的硝酸锌水溶液分5次滴加入5ml0.5mg/ml的直径是直径是50nm，长度是50μm的碳纳米管的水溶液中，每次滴加1ml。然后在室温下剧烈搅拌(搅拌速率为2500转/分钟)48小时，再在8000转的转速下离心20分钟，再用去离子水洗涤离心所得沉淀物，并放入真空烘箱中80度干燥12小时，所得即为纳米锌修饰的碳纳米管。

2)将步骤1)所得的纳米锌修饰的碳纳米管分散在去离子水中，配制浓度为20g/l的溶液，然后，用功率为1000w的超声设备对所述溶液进行超声处理5小时，得纳米锌修饰的碳纳米管的水溶液；

3)在步骤2)所得的纳米锌修饰的碳纳米管水溶液中加入水性无机树脂得到混合液，并且用搅拌器搅拌混合液30分钟，然后，用功率为1000w的超声设备对所述混合液进行超声处理5小时；

4)将步骤3)经超声处理的混合液放入温度为80℃的烘箱中，烘48小时，固化后即得到水性无机纳米复合材料。

经测试，所得水性无机纳米复合材料的冲击性能为13kj/m2。用所得水性无机纳米复合材料做的涂层，其防锈性可以达到9000小时以上。

实施例4

1)制备纳米锌修饰的碳纳米管：把15mm的硝酸锌水溶液分5次滴加入5ml0.5mg/ml的直径是直径是30nm，长度是30μm的碳纳米管的水溶液中，每次滴加1ml。然后在室温下剧烈搅拌(搅拌速率为2600转/分钟)36小时，再在9000转的转速下离心15分钟，再用去离子水洗涤离心所得沉淀物，并放入真空烘箱中70度干燥10小时，所得即为纳米锌修饰的碳纳米管。

2)将步骤1)所得的纳米锌修饰的碳纳米管分散在去离子水中，配制浓度为15g/l的溶液，然后，用功率为800w的超声设备对所述溶液进行超声处理3小时，得纳米锌修饰的碳纳米管的水溶液；

3)在步骤2)所得的纳米锌修饰的碳纳米管水溶液中加入水性无机树脂得到混合液，并且用搅拌器搅拌混合液20分钟，然后，用功率为600w的超声设备对所述混合液进行超声处理2小时；

4)将步骤3)经超声处理的混合液放入温度为70℃的烘箱中，烘36小时，固化后即得到水性无机纳米复合材料。

经测试，所得水性无机纳米复合材料的冲击性能为15kj/m2。用所得水性无机纳米复合材料做的涂层，其防锈性可以达到9000小时以上。

实施例5

1)制备纳米锌修饰的碳纳米管：把15mm的硝酸锌水溶液分5次滴加入5ml0.5mg/ml的直径是直径是40nm，长度是40μm的碳纳米管的水溶液中，每次滴加1ml。然后在室温下剧烈搅拌(搅拌速率为2700转/分钟)24小时，再在10000转的转速下离心12分钟，再用去离子水洗涤离心所得沉淀物，并放入真空烘箱中65度干燥10小时，所得即为纳米锌修饰的碳纳米管。

2)将步骤1)所得的纳米锌修饰的碳纳米管分散在去离子水中，配制浓度为18g/l的溶液，然后，用功率为600w的超声设备对所述溶液进行超声处理3小时，得纳米锌修饰的碳纳米管的水溶液；

3)在步骤2)所得的纳米锌修饰的碳纳米管水溶液中加入水性无机树脂得到混合液，并且用搅拌器搅拌混合液25分钟，然后，用功率为600w的超声设备对所述混合液进行超声处理4小时；

4)将步骤3)经超声处理的混合液放入温度为75℃的烘箱中，烘40小时，固化后即得到水性无机纳米复合材料。

经测试，所得水性无机纳米复合材料的冲击性能为14kj/m2。用所得水性无机纳米复合材料做的涂层，其防锈性可以达到9000小时以上。

实施例6

1)制备纳米锌修饰的碳纳米管：把25mm的硝酸锌水溶液分5次滴加入5ml0.5mg/ml的直径是直径是45nm，长度是25μm的碳纳米管的水溶液中，每次滴加1ml。然后在室温下剧烈搅拌(搅拌速率为2800转/分钟)28小时，再在10000转的转速下离心18分钟，再用去离子水洗涤离心所得沉淀物，并放入真空烘箱中78度干燥11小时，所得即为纳米锌修饰的碳纳米管。

2)将步骤1)所得的纳米锌修饰的碳纳米管分散在去离子水中，配制浓度为17g/l的溶液，然后，用功率为800w的超声设备对所述溶液进行超声处理4小时，得纳米锌修饰的碳纳米管的水溶液；

3)在步骤2)所得的纳米锌修饰的碳纳米管水溶液中加入水性无机树脂得到混合液，并且用搅拌器搅拌混合液28分钟，然后，用功率为800w的超声设备对所述混合液进行超声处理4小时；

4)将步骤3)经超声处理的混合液放入温度为75℃的烘箱中，烘42小时，固化后即得到水性无机纳米复合材料。

经测试，所得水性无机纳米复合材料的冲击性能为13kj/m2。用所得水性无机纳米复合材料做的涂层，其防锈性可以达到9000小时以上。