本发明涉及铝塑膜技术领域，具体地说，涉及一种锂电池铝塑膜用耐深冲双组分粘合剂组合物及其制备方法。
背景技术：
随着技术的发展，锂离子电池由于其较大的能量密度、较高的输出电压、小的自放电、较强的循环放电等性能优点越来越多的被人们所采用。铝塑膜具备质量轻、厚度薄、外形设计灵活等优势，在3c消费电子、动力电池、储能等许多领域得到了广泛应用。铝塑膜是封装软包电池的重要材料，对软包电池的质量起着至关重要的作用，起到保护内容物的作用。作为锂电池产业链中壁垒最高的关键环节，全球铝塑膜市场一直由日本少数企业垄断，占据全球约75％的市场份额。
铝塑膜是目前锂电池材料领域技术难度较高的环节，铝塑膜由外层尼龙层、粘合剂、中间层铝箔、粘合剂、内层热封层等五层组成，每层功能要求都比较高。铝塑膜的设计、制造是锂电行业三大技术难题之一，技术难度超过隔膜、正极、负极、电解液。软包锂电池的技术方向一是满足小型化和轻薄化需求，铝塑膜可以在保证水、氧阻隔性同时向轻薄、柔韧性发展；再是满足高密度大容量和大充放电倍率的需求，铝塑膜可以具有更高机械轻度、更高阻隔性和长期使用寿命。铝塑膜在绝水、绝缘、耐腐蚀、耐磨擦等性能上有优势有潜力。但同时技术难度大，铝塑膜的阻隔能力、耐穿刺能力、电解液稳定性、耐高温性和绝缘性影响着锂电池的使用性能。
作为软包电池的核心材料，我国铝塑膜产品与国外产品存在较大差距，主要表现在：
1、铝箔表面处理工艺落后、污染大；铝箔的水处理会产生“氢脆”，导致铝塑膜耐拆度差；铝箔表面挺度不够，良品率差；聚丙烯与高导热的铝箔表面复合时易卷曲，产生层状结晶；
2、国内胶粘剂配方工艺较差，易出现分层剥离问题及深冲不足问题
目前市面上的外层胶水，有部分解决了在应用于铝塑膜时除了存在剥离强度不足、耐热分层或长时间处于高温环境中胶层发黄并出现裂纹等问题，但还存在深冲深度较浅，严重影响电池的能量密度的问题。我国生产的铝塑膜产品冲深最大在5mm左右，始终无法达到良好的性能要求。而国外可达到8mm，有的甚至达到12mm，总体与国外产品还有一定差距。
技术实现要素：
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种锂电池铝塑膜用耐深冲双组分粘合剂组合物及其制备方法，本发明制备的双组份粘合剂可显著提高膜层深冲性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种锂电池铝塑膜用耐深冲双组分粘合剂组合物，包括主剂和固化剂；
所述主剂包括以下重量百分比含量的各组分：
优选地，所述聚酯树脂包括改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、改性聚氨酯树脂中的一种或几种。
优选地，所述含氮酚醛环氧树脂包括yh-434、yh-434l或自合成氮改性酚醛环氧树脂中的一种或几种。更优选采用自合成氮改性酚醛环氧树脂，可获得最佳耐热和深冲性能。
优选地，所述自合成氮改性酚醛环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
a1、按照一定比例称取苯酚、二甲苯甲醛树脂(xf)和溶剂，加入到反应器中搅拌至充分溶解，充氮气后升温至160-180℃，加入酸催化剂持续回流反应2-3h，至水分完毕为止，得到改性二甲苯甲酸树脂(pxf)；
a2、反应降温至100℃以下，加入碱性催化剂，升温至回流温度，回流变清后加入三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(tgic)及适量溶剂反应3-5h，得到氮改性环氧树脂。
优选地，所述酸改性环氧树脂为采用反式丁烯二酸改性的环氧树脂。若采用其他酸代替反式丁烯二酸，则达不到本发明改善深冲性能的要求。
优选地，所述酸改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
在催化剂作用下，将环氧树脂、反式丁烯二酸加入200#溶剂油中，通氮气保护，升温至130～140℃，滴加丙烯酸单体，当改性树脂的酸值低于100mgkoh/g时，反应结束，得酸改性环氧树脂。
优选地，所述聚醚多元醇包括che-204、che210、che2208中的一种或几种。
优选地，所述多元醇包括二丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种或几种。
优选地，所述助剂包括碳化二亚胺、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、t890中的至少一种；所述溶剂包括乙酯、丁酮中的至少一种。
优选地，所述固化剂为异氰酸酯预聚体。
优选地，所述异氰酸酯预聚体为l75、n3390、d-110n中的一种或几种。
优选地，所述主剂与固化剂的质量配比为100：10-18。
本发明还提供了一种应用于锂离子电池外包装的双组份胶水的制备方法，包括以下步骤：
s1、主剂制备：将溶剂加入反应釜，升温搅拌，加入聚酯树脂、环氧树脂、聚醚多元醇、多元醇、溶剂完全溶解；然后加入助剂，搅拌后进行熟化，调节固含量后出料；
s2、配胶：将固化剂加入溶剂中稀释，搅拌均匀后，加入步骤s1制备的主剂中，搅拌均匀，即得所述双组份胶水。
优选地，步骤s2中，所述搅拌转速为250-350r/min，搅拌时间为10-20min。
本发明通过加入含氮酚醛环氧树脂，可解决双组份粘合剂的耐热分层问题；加入酸改性环氧树脂，则可提高膜层的深冲性能。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、显著提高膜的拉伸性能，深冲最高可达15mm；
2、较高的初始及拉伸后剥离力及热剥离力；
3、高温高湿环境下冲型膜外层不分层；
4、长时间高温环境下，外层不发黄不裂纹。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例中，采用的聚酯树脂包括改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、改性聚氨酯树脂中的一种或几种。
采用的自合成氮改性酚醛环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
a1、按照一定比例称取100g苯酚、240g二甲苯甲醛树脂(xf)和甲苯溶剂，加入到反应器中搅拌至充分溶解，充氮气(50ml/min)后升温至170℃，加入酸性催化剂50ppm持续回流反应2h，至水分完毕为止，得到改性二甲苯甲酸树脂(pxf)；
a2、反应降温至100℃以下，加入碱性催化剂150ppm，升温至回流温度，回流变清后加入三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(tgic)147g及适量甲苯溶剂反应4h，得到氮改性环氧树脂。
采用的酸改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
在催化剂作用下，将环氧树脂、反式丁烯二酸加入200#溶剂油中，通氮气保护，升温至130～140℃，滴加丙烯酸单体，当改性树脂的酸值低于100mgkoh/g时，反应结束，得酸改性环氧树脂。
采用的聚醚多元醇包括che-204、che210、che2208中的一种或几种。
采用的多元醇包括二丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种或几种。
采用的异氰酸酯预聚体为l75、n3390、d-110n一种或几种。
采用的助剂包括碳化二亚胺、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、t890中的至少一种；溶剂包括乙酯、丁酮中的至少一种。
所述主剂与固化剂的质量配比为100：10-18。
实施例1-5
本实施例1-5涉及的一种应用于锂离子电池外包装复合膜提高外层耐热胶水及制备方法，配方见表1，该方法包括以下工艺步骤：
(1)先将溶剂、多元醇加入反应釜中，升温直至反应釜50℃恒温，并保持搅拌；
(2)将聚酯树脂、改性环氧树脂、聚醚多元醇，在保持搅拌的情况下，缓慢上述树脂加到反应釜中，搅拌2.5h左右；
(3)待搅拌均匀后，缓慢加入助剂，保持高速搅拌30min左右；
(4)当所有组分混合均匀后，停机熟化12小时以上；
(5)测量固体含量，并调整至30％；
(6)再缓缓搅拌1小时左右，称量包装。
对比例1-7
本实施例1-5涉及的一种应用于锂离子电池外包装复合膜提高外层耐热胶水及制备方法，配方见表1，具体制备步骤与实施例相同。
表1各组分的重量配比(kg)
将实施例1～5及对比例1-7制备的胶水与固化剂混合，搅拌均匀后得双组份胶水。将其分别与现行市面可售的k55、hl-76、502s、vn930进行比较，相应各项性能见表2。
表2样品对比试验结果
由表2可知，在相同的实验条件下，胶层中是否含有环氧对样品在双85及水煮条件下是否黄变及裂纹产生较为决定的影响。同时，含n改性环氧树脂影响耐热分层，可提高热剥离力，酸改性环氧改善复合膜样的深冲，可提高拉伸后基材之间的结合力，聚醚多元醇及多元醇以及聚酯树脂影响着初始强度及初黏力。各实施例中，以实施例2在初始剥离力、拉伸20％及热剥离力上均高于k55、la2716、502s，且均无黄变及分层问题，在深冲性能上极大提升；在锂电池用复合膜中，深冲及耐热是对于外层胶水最为重要的性能，因此，实施例中的配方，除了能应用于普通3c动力电池软包装外，还能使用在能量密度要求较高的电池包装上。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。