一种具有高光学各向异性的液晶化合物及其应用的制作方法

文档序号:17448127发布日期:2019-04-17 06:08阅读:278来源:国知局
本发明涉及液晶材料领域,具体涉及一种液晶化合物、包含其的液晶组合物及其应用。
背景技术
:20世纪60年代,rca公司首次发现用电刺激会改变液晶的透光方式,并随后应用该性质发布了液晶显示技术后,液晶才逐渐引起人们的高度重视,并迅速发展至各个领域。1966年,杜邦公司利用芳族聚酰胺液晶合成了kevlar纤维后,液晶材料开始了工业化进程。经过几十年的迅速发展,液晶材料凭借其特殊的性能已广泛应用于显示技术、光学存储设备和太阳能电池等众多领域,研究范围更是遍及化学、生物及信息科学等众多领域,成为当今社会上备受青睐、不可或缺的新型材料之一。随着科学技术的日新月异,人们对液晶材料性能的要求也将越来越高。预计今后液晶材料的发展主要有以下几个方面:(1)探索制备已有液晶材料的新工艺,减少副产物与有害物质的产生,降低生产成本;(2)对现有液晶材料进行性能改性,如降低对环境温度的要求,提高显示用液晶材料的色彩丰富多样性等;(3)制备新型功能型液晶材料,满足多领域的高标准使用要求,如显示用新型液晶材料、信息工程领域的新型光电液晶存储材料、生物工程领域的新型药用液晶材料等。液晶显示器可分为无源矩阵(又称为被动矩阵或简单矩阵)和有源矩阵(又称为主动矩阵)两种驱动方式。其中,有源矩阵液晶显示器是通过施加电压来改变液晶化合物的排列方式,从而改变背光源发出的光发射强度来形成图像,其由于具有高分辨率、高对比度、低功率、面薄以及质轻的特点越来越受到人们的青睐。有源矩阵液晶显示器根据有源器件可以分为两种类型:在作为衬底的硅芯片上的mos(金属氧化物半导体)或其它二极管;在作为衬底的玻璃板上的薄膜晶体管(thinfilmtransistor-tft),其中,目前发展最迅速的是薄膜晶体管液晶显示器(tft-lcd),其已在手机、电脑、液晶电视和相机等显示设备上得到了良好的应用,成为目前液晶市场的主流产品。随着液晶显示器的广泛应用,对其性能的要求也在不断的提高,要求更广的工作温度、更快的响应速度和更高的对比度,而同时要求功耗越来越低,降低功耗意味着液晶显示器要有更低的驱动电压和更高的透光率。这些性能的提高都离不开液晶材料的改善。技术实现要素:本发明的目的是提供一种具有高光学各向异性的液晶化合物,以改善现有技术中液晶材料的光学各向异性、液晶相温度范围及弹性系数等特性,从而提高液晶材料的响应速度,增加液晶材料的使用温度范围。本发明的另一目的是提供包含上述液晶化合物的液晶组合物。本发明的又一目的是提供上述液晶化合物及包含其的液晶组合物的应用。技术方案:为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种液晶化合物,该液晶化合物具有通式i,所述通式i为:其中,y和y’各自独立地选自h、c1~c7的烷基、c1~c7的烷氧基、c2~c7的烯基或c2~c7的烯烷氧基,其中h可被环戊基或f取代,ch2可被环戊基、o或f取代,且相邻的两个ch2不可以同时被o取代;或者,所述y和y’各自独立地选自环戊基、氧环戊基氧甲基环戊基氧乙基环戊基或者为c1~c7的烷基、c1~c7的烷氧基、c2~c7的烯基或c2~c7的烯烷氧基取代的环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基;或者,所述y和y’各自独立地选自环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基,或者为c1~c7的烷基、c1~c7的烷氧基、c2~c7的烯基或c2~c7的烯烷氧基取代的环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基;a和b各自独立地选自0、1或2,且a和b不同时为0;当a为1时,选自组成的组中的任一种;当a为2时,通式中包括两个即在通式中出现两次,在每次出现时各自独立地选自组成的组中的任一种;当b为1时,选自组成的组中的任一种;当b为2时,通式中包括两个即在通式中出现两次,在每次出现时各自独立地选自组成的组中的任一种。且中至少有1个选自组成的组中的任一种。根据本发明的另一方面,提供了一种液晶混合物,该液晶混合物包括至少一种上述的液晶化合物。根据本发明的又一方面,提供了一种上述的液晶化合物在液晶显示材料或液晶显示设备中的应用。根据本发明的又一方面,提供了一种上述的液晶混合物在液晶显示材料或液晶显示设备中的应用。有益效果:本发明的液晶化合物可以有效改善液晶材料的的光学各向异性、向列相温度区间及弹性系数,从而提高液晶材料的响应速度及使用温度范围。具体实施方式需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。在本发明一种典型的实施方式中,提供了一种液晶化合物,该液晶化合物具有通式i,所述通式i为:其中,y和y’各自独立地选自h、c1~c7的烷基、c1~c7的烷氧基、c2~c7的烯基或c2~c7的烯烷氧基,其中h可被环戊基或f取代,ch2可被环戊基、o或f取代,且相邻的两个ch2不可以同时被o取代;或者,所述y和y’各自独立地选自环戊基、氧环戊基氧甲基环戊基氧乙基环戊基或者为c1~c7的烷基、c1~c7的烷氧基、c2~c7的烯基或c2~c7的烯烷氧基取代的环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基;或者,所述y和y’各自独立地选自环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基,或者为c1~c7的烷基、c1~c7的烷氧基、c2~c7的烯基或c2~c7的烯烷氧基取代的环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基;a和b各自独立地选自0、1或2,且a和b不同时为0;当a为1时,选自组成的组中的任一种;当a为2时,通式中包括两个即在通式中出现两次,在每次出现时各自独立地选自组成的组中的任一种;当b为1时,选自组成的组中的任一种;当b为2时,通式中包括两个即在通式中出现两次,在每次出现时各自独立地选自组成的组中的任一种。具有通式i的液晶化合物在纯物质状态下是白色的,根据f原子个数及位置的不同,可以为具有弱极性或非极性的液晶化合物,也可以为具有负极性或正极性的液晶化合物,可根据显示需要选取不同性能的结构。具有通式i的液晶化合物由于主链的刚性基团为联苯结构,为共轭体系化合物,因此具有较高的光学各向异性δn值。一般来说,光进入各向异性的材料时,一般都要分为振动方向相互垂直、传播速度不等的两个波,它们分别有两条折射光线,构成所谓的双折射,利用偏振片分别得到材料对平行光与对垂直光的折射率,取其差值即为光学各向异性δn值。而折射率越高,光由相对光密介质射向相对光疏介质,越容易发生全反射。而折射率和电荷的排列密切相关,电荷排列越紧密,则折射率越大,通式i的化合物为共轭体系化合物,其电荷排列紧密,因而具有较大的折射率。其中光学各向异性δn值是根据预先设定好的光程差(d·δn)进行调节,其中层厚度d是由光学各向异性△n决定的,尤其在较高的d·△n值下,如果对于光学各向异性△n来说具有较高值,则d值能够选择为较小值,从而响应时间具有更理想的值。另外f原子的引入虽然可以增加液晶化合物的介电常数,但会使液晶化合物的清亮点温度有所下降,进而影响液晶材料的使用温度宽度,而甲基的引入不仅可以增加液晶化合物的清亮点温度,还会由于与f原子间的空间位阻作用,破坏液晶化合物的对称性,从而降低液晶化合物的熔点,达到增加液晶化合物液晶宽度的作用。另外烷基的加入还可以改善液晶化合物的弹性系数,从而可以改善光在整个体系的穿透率及对比度,有利于节能,并且可以改善图像显示质量,可以更好地满足液晶显示的性能要求。另外根据响应时间公式开态:关态:响应时间与弹性系数k成反比,因此弹性系数k越大,响应时间越短,则响应速度越快。通式i的液晶化合物的另一突出特点是与其他种类液晶化合物组合时,既可以保留其光学各向异性值高的优势,又可以改善其在粘度及低温可靠性方面的不足,从而可以获得更低的驱动电压、更宽的工作温度及更快响应速度的液晶材料。尤其是与低粘度液晶化合物组合时,以较少量加入即可获得合适的光学特性及液晶宽度。因此,通式i的液晶化合物与其他种类液晶化合物组合得到的液晶混合物整体粘度较低,根据响应时间公式开态:关态:响应时间与粘度γ1成正比,因此γ1越小,响应时间越短,则响应速度越快。此外,本领域技术人员应该清楚的,上述烷基不仅包括直链烷基也包括相应的支链烷基。为了获得更为合适的液晶宽度、较高的介电各向异性值、较小的旋转粘度及适宜的弹性系数,更有利于提高液晶材料的响应速度,降低阈值电压,改善液晶材料的互溶性及可靠性,在本申请一种优选的实施例中,上述通式i的液晶化合物为具有式i1至i87的液晶化合物。上述具有通式i1至i87的化合物通式如下:其中,r1、r1’各自独立地选自h、c1~c7的烷基、c1~c7的烷氧基、c2~c7的烯基或c2~c7的烯烷氧基,其中h可被环戊基或f取代,ch2可被环戊基、o或f取代,且相邻的两个ch2不可以同时被o取代;或者,所述r1、r1’各自独立地选自环戊基、氧环戊基氧甲基环戊基氧乙基环戊基或者为c1~c7的烷基、c1~c7的烷氧基、c2~c7的烯基或c2~c7的烯烷氧基取代的环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基;或者,所述r1、r1’各自独立地选自环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基,或者为c1~c7的烷基、c1~c7的烷氧基、c2~c7的烯基或c2~c7的烯烷氧基取代的环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基。由于本发明的具有通式i的液晶化合物具有较高的光学各向异性值,较宽温度范围的向列相,较高的弹性系数k,将具有通式i的液晶化合物与其他种类液晶化合物组合形成液晶混合物时,该液晶混合物特性可在较宽的范围进行调节,从而满足更多液晶材料的性能要求。并且,本发明的具有通式i的液晶化合物与其他种类液晶化合物混合时具有较好的互溶性,对于并用的其它液晶化合物等的种类限制较少,可适用于与目的相应的各种液晶混合物,特别有利于改善液晶混合物的综合性质。另外,该液晶混合物具有良好的uv、光及热稳定性。本发明的液晶组合物可按照常规的方法来制备。通常于高温下将所需量的组分以较低量溶于构成主成分的组分;还可以将各组分的溶液混入有机溶剂,例如混入丙酮、氯仿或甲醇中,充分混合之后再次除去溶剂,例如通过蒸馏除去溶剂。本发明的液晶组合物中包含的现有的液晶化合物的种类并没有限制,可根据目的选择任意种类的液晶化合物与本发明的液晶化合物一起构成液晶混合物,也可根据需要加入所属
技术领域
的其它添加剂。例如,可添加质量含量为0~20%的可聚合化合物、旋光活性组分和/或稳定剂。上述可聚合化合物通式如下:其中,-t1和-t2各自独立地表示或环氧基;-w1-和-w2-各自独立地表示单键或碳原子数为1~8的烷基;-x1-和-x2-各自独立地表示单键、-o-、-co-、-coo-或-oco-;-z1-选自单键、-o-、-co-、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-、-c2h4-、-cf2o-、-ocf2-、-c≡c-、-ch=ch-、组成的组中的一种或两种;i为0、1或2;当i为1时,-z1-表示单键、-o-、-co-、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-、-c2h4-、-cf2o-、-ocf2-、-c≡c-、-ch=ch-、当i为2时,-z1-在通式中出现两次,-z1-每次出现时各自独立地表示单键、-o-、-co-、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-、-c2h4-、-cf2o-、-ocf2-、-c≡c-、-ch=ch-、表示其中环己基上的-ch2-可被o取代,或表示其中苯环上的=ch-可被n取代,苯环上的h可被f取代,或表示当i为1时,表示其中环己基上的-ch2-可被o取代,或表示其中苯环上的=ch-可被n取代,苯环上的h可被f取代,或表示当i为2时,通式中包括两个即在通式中出现两次,在每次出现时各自独立地为其中环己基上的-ch2-可被o取代,或为其中苯环上的=ch-可被n取代,苯环上的h可被f取代,或为上述旋光活性组分优选为:其中,r10为h、具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基或烯基,其中h可被环戊基或f取代,ch2可被环戊基、o或f取代,且相邻的两个ch2不可以同时被o取代;所述烷基、所述烷氧基和所述烯基为直链或支链的烷基、烷氧基和烯基。上述稳定剂优选为具有通式vi1~vi5所示化合物中的一种或多种:式vi1~vi5中,r9为h、具有1~7个碳原子的烷基、具有1~7个碳原子的烷氧基或具有2~7个碳原子的烯基,其中h可被环戊基或f取代,ch2可被环戊基、o或f取代,且相邻的两个ch2不可以同时被o取代;所述烷基、所述烷氧基和所述烯基为直链或支链的烷基、烷氧基和烯基;选自组成的组中的任一种。在本申请一种优选的实施例中,上述液晶组合物还包括至少一种极性化合物和/或至少一种非极性化合物。所述极性化合物为正极性化合物和/或负极性化合物,所述正极性化合物选自式x1~x105所示化合物中的一种或多种,所述负极性化合物选自式ii1~ii98所示化合物中的一种或多种,所述非极性化合物选自式iii1~iii36所示化合物中的一种或多种。其中,所述具有x1至x105的正极性化合物分别为:所述式x1至x105中,r7为h、碳原子数为1~7的烷基、碳原子数为1~7的烷氧基、碳原子数为2~7的烯基或碳原子数为2~7的烯烷氧基,其中h可被环戊基或f取代,ch2可被环戊基、o或f取代,且相邻的两个ch2不可以同时被o取代;或者为环戊基、氧环戊基氧甲基环戊基氧乙基环戊基或者为c1~c7的烷基、c1~c7的烷氧基、c2~c7的烯基或c2~c7的烯烷氧基取代的环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基;或者选自环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基,或者为c1~c7的烷基、c1~c7的烷氧基、c2~c7的烯基或c2~c7的烯烷氧基取代的环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基;r8为h、f、cn、ncs、cl、ocf3、具有1到7个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基,其中h或ch2可被环戊基或f取代;r8也可为环戊基、氧环戊基氧甲基环戊基或氧乙基环戊基或者为c1~c7的烷基、c1~c7的烷氧基、c2~c7的烯基或c2~c7的烯烷氧基取代的环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基;或者选自环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基,或者为c1~c7的烷基、c1~c7的烷氧基、c2~c7的烯基或c2~c7的烯烷氧基取代的环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基;所述具有1到7个碳原子烷基优选为:-ch3、-c2h5、-c3h7、-c4h9、-c5h11、-c6h13或-c7h15;所述具有1到7个碳原子的烯基优选为:-ch=ch2、-ch=chch3、-ch=chc2h5、-ch=chc3h7、-c2h4ch=ch2、-c2h4ch=chch3、-c3h6ch=ch2或-c3h6ch=chch3;所述具有1到7个碳原子的烷氧基优选为:-och3、-oc2h5、-oc3h7、-oc4h9、-oc5h11、-oc6h13或-oc7h15;所述具有1到7个碳原子的烯烷氧基优选为:-och=ch2、-och2ch=ch2、-och2ch=chch3或-och2ch=chc2h5;x9、x10及v1各自独立地选自h、甲基或f。上述正极性液晶化合物x1~x105具有正介电各向异性,与上述液晶组合物即可组合成正介电液晶混合物,也可以组合成具有负介电的液晶混合物,可用于调节体系的介电常数、折射系数、旋转粘度、弹性系数及清亮点温度等参数。在正介电液晶混合物中加入适量的负介电液晶化合物,可以通过引入负介电液晶化合物较高的垂直介电常数ε⊥,来改善正介电液晶混合物的光穿透率,进而有利于节能。且在上述组合物基础上加入结构差别较大的正介电液晶化合物,有利于降低熔点,改善液晶混合物的低温可靠性,从而降低液晶介质的使用下限温度,拓宽液晶介质的工作温度范围。其中,所述具有ii1~ii98的负极性化合物分别为:式ii1~ii98中,r3和r4各自独立地为h、碳原子数为1~7的烷基、碳原子数为1~7的烷氧基、碳原子数为2~7的烯基或碳原子数为2~7的烯烷氧基,其中h可被环戊基或f取代,ch2可被环戊基、o或f取代,且相邻的两个ch2不可以同时被o取代;或者为环戊基、氧环戊基氧甲基环戊基氧乙基环戊基或者为c1~c7的烷基、c1~c7的烷氧基、c2~c7的烯基或c2~c7的烯烷氧基取代的环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基;或者选自环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基,或者为c1~c7的烷基、c1~c7的烷氧基、c2~c7的烯基或c2~c7的烯烷氧基取代的环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基;所述碳原子数为1~7的烷基为-ch3、-c2h5、-c3h7、-c4h9、-c5h11、-c6h13或-c7h15;所述碳原子数为2~7的烯基优选为-ch=ch2、-ch=chch3、-ch=chc2h5、-ch=chc3h7、-c2h4ch=ch2、-c2h4ch=chch3、-c3h6ch=ch2或-c3h6ch=chch3;所述碳原子数为1~7的烷氧基优选为-och3、-oc2h5、-oc3h7、-oc4h9、-oc5h11、-oc6h13或-oc7h15;所述碳原子数为2~7的烯烷氧基优选为-och2ch=ch2、-och2ch=chch3或-och2ch=chc2h5。上述极性液晶化合物ii1~ii98具有负介电各向异性,负介电常数液晶化合物的特点是在垂直于分子长轴方向上具有较大的偶极作用,因而相对应的介电常数在垂直方向的分量相对较大,即具有较高的垂直介电常数ε⊥,液晶分子倾向于沿垂直于电场方向分布,且负型液晶材料在边缘电场下都是在水平平面上排列,预倾角分布较正型材料均匀,因而表现出较高的光穿透率及宽视角;另外负介电常数的液晶化合物的加入可以提高体系的弯曲弹性系数k33,从而改善光在整个体系的穿透率,有利于节能,并且有利于提高对比度。另外不同种类液晶化合物的加入还有利于改善液晶介质的低温可靠性,降低液晶介质的使用下限温度,拓宽液晶介质的工作温度范围。上述非极性液晶化合物选自式iii1~iii36所示化合物中的一种或多种,其中,式iii1~iii36如下:所述式iii1~iii36中,r5、r6各自独立地选自h、f、碳原子数为1~7的烷基、碳原子数为1~7的烷氧基、碳原子数为2~7的烯基或碳原子数为2~7的烯烷氧基,其中h可被环戊基或f取代,ch2可被环戊基、o或f取代,且相邻的两个ch2不可以同时被o取代;或者为环戊基、氧环戊基氧甲基环戊基氧乙基环戊基或者为c1~c7的烷基、c1~c7的烷氧基、c2~c7的烯基或c2~c7的烯烷氧基取代的环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基;或者选自环戊烯基、氧环戊烯基氧甲基环戊烯基氧乙基环戊烯基或者为c1~c7的烷基、c1~c7的烷氧基、c2~c7的烯基或c2~c7的烯烷氧基取代的环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基;所述碳原子数为1~7的烷基为-ch3、-c2h5、-c3h7、-c4h9、-c5h11、-c6h13或-c7h15;所述碳原子数为2~7的烯基优选为-ch=ch2、-ch=chch3、-ch=chc2h5、-ch=chc3h7、-c2h4ch=ch2、-c2h4ch=chch3、-c3h6ch=ch2或-c3h6ch=chch3;所述碳原子数为1~7的烷氧基优选为-och3、-oc2h5、-oc3h7、-oc4h9、-oc5h11、-oc6h13或-oc7h15;所述碳原子数为2~7的烯烷氧基优选为-och=ch2、-och2ch=ch2、-och2ch=chch3或-och2ch=chc2h5。上述非极性液晶化合物iii1至iii9具有较低的旋转粘度γ1,其响应时间与旋转粘度γ1成正比,说明旋转粘度γ1值越低,响应时间越低,则响应速度越快,可将具有上述非极性液晶化合物iii1至iii9的液晶混合物用于制造快速响应的液晶介质。上述非极性液晶化合物iii10至iii20具有较高的清亮点温度,主要用于调节体系的tni值,从而具有上述非极性液晶化合物iii10至iii20的液晶混合物有利于提高液晶介质的使用上限温度,拓宽液晶介质的工作温度范围。上述非极性液晶化合物iii21至iii27具有三联苯结构,iii28至iii33具有炔基苯结构,均为大共轭体系化合物,有利于增加体系的光学各向异性△n值,通常光程差d·△n的值是预先规定的,则△n值越高,d值越低,而响应速度与d值成反比,从而具有上述非极性液晶化合物iii21至iii33的液晶混合物的响应速度具有更理想的值。上述非极性液晶化合物iii34至iii36具有较大的弹性系数,响应时间与弹性系数成反比,说明弹性系数值越高,响应时间越低,则响应速度越快,因此具有上述非极性液晶化合物iii34至iii36的液晶混合物具有较为理想的响应速度。本发明中通式i所示的液晶化合物的突出特点是与低粘度液晶化合物组合时,以较少量加入即可获得合适的光电特性,因此可以降低液晶混合物的整体粘度,增加响应速度。优选液晶混合物中至少加入一种结构式为iii1至iii9的低粘度非极性液晶化合物,以获得低粘度的液晶混合物,提高响应速度。特别优选液晶混合物中至少加入一种结构式为iii3的低粘度非极性液晶化合物,以获得低粘度的液晶混合物,提高响应速度。iii3进一步优选为r5为丙基,r6为乙烯基的化合物。该液晶混合物即可以应用于正型显示模式,也可以应用于负型显示模式,或两者的结合,具体可应用于扭曲向列(tn)、垂直取向显示(va)、聚合物稳定的垂直排列(psva)或边缘场开关(ffs)型等等液晶显示模式中。上述液晶混合物中的液晶化合物的含量可以根据液晶材料的性能需求进行调整。为了获得更为合适的液晶宽度、较高的介电各向异性值、较小的旋转粘度及适宜的弹性系数,更有利于提高液晶材料的响应速度,降低阈值电压,改善液晶材料的互溶性,在本发明一种优选的实施例中,上述液晶混合物中具有通式i的液晶化合物的重量含量为0.1~75%,优选0.1~50%,进一步优选0.1~30%。其余成分可以根据本发明上述的教导进行添加。所述极性液晶化合物的质量分数优选为0~80%,所述非极性液晶化合物的质量分数优选为0~80%。总之,各成分的百分比含量之和为100%。在本申请一种典型的实施方式中,提供了一种上述通式i所示的液晶化合物在液晶显示设备中的应用。在本申请又一种典型的实施方式中,提供了一种包含通式i所示的液晶化合物的液晶混合物在液晶显示设备中的应用。将本发明的液晶化合物应用在制备液晶显示材料或液晶显示设备中,能够显著改善液晶显示材料或液晶显示设备的性能。以下将结合实施例和对比例,进一步说明本发明的有益效果。下列实施例是用于解释本发明而非限制它。实施例中涉及百分比均为质量百分比,温度用摄氏度表示。所测物化参数表示如下:tni表示清亮点;△n表示光学各向异性(△n=ne-no,589nm,测量温度25℃);△ε表示介电各向异性(△ε=ε∥-ε⊥,测量温度25℃);k11表示展曲弹性系数(测量温度25℃);k33表示弯曲弹性系数(测量温度25℃);γ1表示旋转粘度(测量温度25℃),且采用dsc测量tni;采用abbe折射仪测量△n;采用cv测量△ε、k11、k33和γ1。在本发明的各实施例中,液晶分子主链命名:环己基以字母c表示;苯环以字母p表示;环己烯基以a表示;正介电二氟苯以y表示;四氢吡喃以j表示;甲氧基桥-ch2o-以b表示;二氟甲氧基桥-cf2o-以q表示;炔基-c≡c-以g表示;单氟苯以字母h1表示;负介电二氟苯以w表示;二氟二苯并呋喃以字母x1表示;甲基单氟苯以字母k1表示。具体基团结构的对应代码如表1所示。表1各化合物支链根据下文表2来转化成化学式,左侧支链以r1表示,右侧支链以r2表示。其中,基团cnh2n+1和cmh2m+1是分别具有n和m个碳原子的直链烷基,cp表示环戊基cnh2n+1cp表示带n个碳原子直链烷基的环戊基。命名时主链在前,支链在后,主链与支链之间以“-”隔开,如以pk1p-32表示;以pk1w-cpo2表示;以ww-2oo2表示;以ccbw-3o2表示;以pw-3o2表示;以x1-2oo2表示;以x1-cpoo2表示;以w-cpoo4表示;以ph1p-2cp表示;以pwp-3cp3表示;以pgw-3o2表示;以x1-2oh表示。表2代码r1r2nmcnh2n+1cmh2m+1nhcnh2n+1hnohocnh2n+1hnomcnh2n+1ocmh2m+1noomocnh2n+1ocmh2m+1ncpcnh2n+1cpnmcpcnh2n+1cmh2m+1cpnfcnh2n+1fnotfcnh2n+1ocf3cpmcpcmh2m+1cphcphcpohocphcpomcpocmh2m+1cpoomocpocmh2m+1cpfcpfncpmcnh2n+1cpcmh2m+1ncphcnh2n+1cphncpomcnh2n+1cpocmh2m+1ncpoomocnh2n+1cpocmh2m+1ncpfcnh2n+1cpf另外,液晶化合物以3hhv表示;液晶化合物以4hhv表示;以5hhv表示;以vhhp1表示;以cc31d1表示;以ph1p-f3表示;以ww-2oo5v1表示;以v2pp1表示。实施例1pk1p-32的合成方法如下:(1)4-溴-4'-乙基-2-氟-3-甲基-1,1'-联苯的制备在2000ml四口瓶中安装好温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗,通氮气,向反应体系中加入75g(0.525mol)1-溴-3-氟-4-碘甲苯、138g(1mol)无水碳酸钾和150ml的去离子水,8g四丁基溴化铵,200ml甲苯,50ml乙醇,搅拌升温,于45℃下将4.5g四(三苯基膦)钯加到反应体系中,加毕,继续升温搅拌反应至微回流后,向体系中滴加预先配置好的75g4-乙基苯硼酸的乙醇溶液,保持微回流,滴毕,升温至70~80℃下回流反应4h后取样分析,待反应完毕后,向体系中加甲苯/乙酸乙酯稀释,然后倒入去离子水,静置分层,分出上层有机相,然后乙酸乙酯萃取下层水相,将下层乙酸乙酯相与有机相合并后水洗至中性,然后用无水硫酸镁干燥,并脱干溶剂,然后用乙醇结晶,得到132ggc含量99.5%以上的4-溴-4'-乙基-2-氟-3-甲基-1,1'-联苯。(2)pk1p-32的制备在2000ml四口瓶中安装好温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗,通氮气,向反应体系中加入132g(0.45mol)4-溴-4'-乙基-2-氟-3-甲基-1,1'-联苯、118.3g(0.857mol)无水碳酸钾和130ml的去离子水,6.9g四丁基溴化铵,200ml甲苯,50ml乙醇,搅拌升温,于45℃下将3.96g四(三苯基膦)钯加到反应体系中,加毕,继续升温搅拌反应至微回流后,向体系中滴加预先配置好的70.3g4-丙基苯硼酸的乙醇溶液,保持微回流,滴毕,升温至70~80℃下回流反应4h后取样分析,待反应完毕后,向体系中加甲苯/乙酸乙酯稀释,然后倒入去离子水,静置分层,分出上层有机相,然后乙酸乙酯萃取下层水相,将下层乙酸乙酯相与有机相合并后水洗至中性,然后用无水硫酸镁干燥,并脱干溶剂,然后用乙醇结晶,得到128ggc含量99.5%以上的pk1p-32。实施例1的液晶混合物组成、及测量参数见表3。表3注:序号为1的液晶化合物为具有通式i的液晶化合物,序号为2~9的液晶化合物为具有负介电常数的液晶化合物,序号为10~12为非极性液晶化合物。实施例2实施例2的液晶混合物组成、及测量参数见表4。表4注:序号为1的液晶化合物为具有通式i的液晶化合物,序号为2~7的液晶化合物为具有负介电常数的液晶化合物,序号为8~13的液晶化合物为非极性液晶化合物。实施例3实施例3的液晶混合物组成、及测量参数见表5。表5注:序号为1~2的液晶化合物为具有通式i的液晶化合物,序号为3~8的液晶化合物为具有负介电常数的液晶化合物,序号为9~12的液晶化合物为非极性液晶化合物。实施例4pk1p-cp2的合成方法如下:(1)4-溴-4'-乙基-2-氟-3-甲基-1,1'-联苯的制备在2000ml四口瓶中安装好温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗,通氮气,向反应体系中加入75g(0.525mol)1-溴-3-氟-4-碘甲苯、138g(1mol)无水碳酸钾和150ml的去离子水,8g四丁基溴化铵,200ml甲苯,50ml乙醇,搅拌升温,于45℃下将4.5g四(三苯基膦)钯加到反应体系中,加毕,继续升温搅拌反应至微回流后,向体系中滴加预先配置好的75g4-乙基苯硼酸的乙醇溶液,保持微回流,滴毕,升温至70~80℃下回流反应4h后取样分析,待反应完毕后,向体系中加甲苯/乙酸乙酯稀释,然后倒入去离子水,静置分层,分出上层有机相,然后乙酸乙酯萃取下层水相,将下层乙酸乙酯相与有机相合并后水洗至中性,然后用无水硫酸镁干燥,并脱干溶剂,然后用乙醇结晶,得到132ggc含量99.5%以上的4-溴-4'-乙基-2-氟-3-甲基-1,1'-联苯。(2)pk1p-cp2的制备在2000ml四口瓶中安装好温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗,通氮气,向反应体系中加入132g(0.45mol)4-溴-4'-乙基-2-氟-3-甲基-1,1'-联苯、118.3g(0.857mol)无水碳酸钾和130ml的去离子水,6.9g四丁基溴化铵,200ml甲苯,50ml乙醇,搅拌升温,于45℃下将3.96g四(三苯基膦)钯加到反应体系中,加毕,继续升温搅拌反应至微回流后,向体系中滴加预先配置好的81.4g4-环戊基苯硼酸的乙醇溶液,保持微回流,滴毕,升温至70~80℃下回流反应4h后取样分析,待反应完毕后,向体系中加甲苯/乙酸乙酯稀释,然后倒入去离子水,静置分层,分出上层有机相,然后乙酸乙酯萃取下层水相,将下层乙酸乙酯相与有机相合并后水洗至中性,然后用无水硫酸镁干燥,并脱干溶剂,然后用乙醇结晶,得到138ggc含量99.5%以上的pk1p-cp2。实施例4的液晶混合物组成、及测量参数见表6。表6注:序号为1的液晶化合物为具有通式i的液晶化合物,序号为2~9的液晶化合物为具有负介电常数的液晶化合物,序号为10~11的液晶化合物为非极性液晶化合物。实施例5pk1p-3cp的合成方法如下:(1)4-溴-4'-环戊基-2-氟-3-甲基-1,1'-联苯的制备在2000ml四口瓶中安装好温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗,通氮气,向反应体系中加入75g(0.525mol)1-溴-3-氟-4-碘甲苯、138g(1mol)无水碳酸钾和150ml的去离子水,8g四丁基溴化铵,200ml甲苯,50ml乙醇,搅拌升温,于45℃下将4.5g四(三苯基膦)钯加到反应体系中,加毕,继续升温搅拌反应至微回流后,向体系中滴加预先配置好的95g4-环戊基苯硼酸的乙醇溶液,保持微回流,滴毕,升温至70~80℃下回流反应4h后取样分析,待反应完毕后,向体系中加甲苯/乙酸乙酯稀释,然后倒入去离子水,静置分层,分出上层有机相,然后乙酸乙酯萃取下层水相,将下层乙酸乙酯相与有机相合并后水洗至中性,然后用无水硫酸镁干燥,并脱干溶剂,然后用乙醇结晶,得到150ggc含量99.5%以上的4-溴-4'-环戊基-2-氟-3-甲基-1,1'-联苯。(2)4-环戊基-2'-氟-3'-甲基-4'-丙基-1,1’4’1”-三联苯的制备在2000ml四口瓶中安装好温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗,通氮气,向反应体系中加入150g(0.45mol)4-溴-4'-环戊基-2-氟-3-甲基-1,1'-联苯、118.3g(0.857mol)无水碳酸钾和130ml的去离子水,6.9g四丁基溴化铵,200ml甲苯,50ml乙醇,搅拌升温,于45℃下将3.96g四(三苯基膦)钯加到反应体系中,加毕,继续升温搅拌反应至微回流后,向体系中滴加预先配置好的70.3g4-丙基苯硼酸的乙醇溶液,保持微回流,滴毕,升温至70~80℃下回流反应4h后取样分析,待反应完毕后,向体系中加甲苯/乙酸乙酯稀释,然后倒入去离子水,静置分层,分出上层有机相,然后乙酸乙酯萃取下层水相,将下层乙酸乙酯相与有机相合并后水洗至中性,然后用无水硫酸镁干燥,并脱干溶剂,然后用乙醇结晶,得到159.6ggc含量99.5%以上的pk1p-3cp。实施例5的液晶混合物组成、及测量参数见表7。表7注:序号为1~2的液晶化合物为具有通式i的液晶化合物,序号为3~10的液晶化合物为具有负介电常数的液晶化合物,序号为11~13的液晶化合物为非极性液晶化合物。实施例6实施例6的液晶混合物组成、及测量参数见表8。表8注:序号为1的液晶化合物为具有通式i的液晶化合物,序号为2~5的液晶化合物为具有正介电常数的液晶化合物,序号为6~10的液晶化合物为非极性液晶化合物。实施例7实施例7的液晶混合物组成、及测量参数见表9。表9注:序号为1的液晶化合物为具有通式i的液晶化合物,序号为2~7的液晶化合物为具有正介电常数的液晶化合物,序号为8~10的液晶化合物为非极性液晶化合物。实施例8实施例8的液晶混合物组成、及测量参数见表10。表10注:序号为1的液晶化合物为具有通式i的液晶化合物,序号为2~6的液晶化合物为具有正介电常数的液晶化合物,序号为7~11的液晶化合物为非极性液晶化合物。实施例9实施例9的液晶混合物组成、及测量参数见表11。表11注:序号为1的液晶化合物为具有通式i的液晶化合物,序号为2~6的液晶化合物为具有正介电常数的液晶化合物,序号为7~10的液晶化合物为非极性液晶化合物。实施例10实施例10的液晶混合物组成、及测量参数见表12。表12注:序号为1的液晶化合物为具有通式i的液晶化合物,序号为2~4的液晶化合物为具有负介电常数的液晶化合物,序号为5~8的液晶化合物为具有正介电常数的液晶化合物,序号为9~13的液晶化合物为非极性液晶化合物。实施例11实施例11的液晶混合物组成、及测量参数见表13。表13注:序号为1~2的液晶化合物为具有通式i的液晶化合物,序号为3~6的液晶化合物为具有正介电常数的液晶化合物,序号为7~10的液晶化合物为非极性液晶化合物。实施例12实施例12的液晶混合物组成、及测量参数见表14。表14注:序号为1~2的液晶化合物为具有通式i的液晶化合物,序号为3~8的液晶化合物为具有正介电常数的液晶化合物,序号为9~11的液晶化合物为非极性液晶化合物。对比例1对比例1的液晶混合物组成、及测量参数见表15。表15对比例2对比例2的液晶混合物组成、及测量参数见表16。表16其中,对比例1中以液晶化合物代替了实施例2中通式i的化合物对比例2中以液晶化合物代替了实施例9中通式i的化合物从上述实施例可以发现,通式i的加入特别有利于提高体系光电各向异性值,并且可以改善体系向列相温度范围、调节体系介电常数值及提高体系弹性系数,从而改善使用温度范围,响应速度,及改善光在整个体系的穿透率,有利于节能,且有利于提高对比度。当通式i与其他不同种类液晶化合物混合时,可以得到具有合适光学各向异性、介电各向异性、高清亮点、较低粘度及较高弹性系数的液晶混合物,尤其是iii3进一步优选为r5为丙基,r6为乙烯基的化合物时,能够得到低粘度的液晶混合物,可用于制造快速响应的液晶介质。上述测量参数与组成液晶介质的所有液晶化合物的物化性质有关,本发明的液晶混合物主要用于调节体系的液晶参数。通过实施例2和对比例1的对比可以发现,当负介电液晶混合物中包含具有通式i的液晶化合物时,可以得到具有相对较高光学各向异性、较高清亮点、及较高弯曲弹性系数k33的液晶混合物,这些对于获得更广的工作温度,更快的响应速度,更高的对比度及透光率,更低的功耗均有所帮助。实施例9和对比例2的对比可以发现,当正介电液晶混合物中包含具有通式i的液晶化合物时,可以得到具有相对较高光学各向异性、较高清亮点、较高的介电常数δε及展曲弹性系数k11的液晶混合物,这些对于获得更广的工作温度,更快的响应速度,更高的对比度及透光率,更低的功耗均有所帮助。综合上述,具有通式i的液晶化合物的加入特别有利于增加光学各向异性值,并且可以调节体系粘度、调节体系介电常数值及提高体系弹性系数,还可以改善液晶使用温度宽度,从而有利于制造快速响应,更宽使用温度、低能耗、高对比度的液晶显示器件。本发明虽未穷尽要求保护的所有液晶化合物及液晶混合物,但是本领域技术人员可以预见的是,在已公开的上述实施例基础上,仅结合自身的专业尝试即能以类似的方法得到其他同类液晶材料而不需要付出创造性劳动。此处由于篇幅有限,仅列举代表性的实施方式。以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12
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