本发明属于玻璃用膜及其制备领域，特别涉及一种低雾度聚烯烃胶膜及其制备方法。
背景技术：
夹层玻璃是由两片或多片玻璃，之间夹了一层或多层有机聚合物中间膜，经过特殊的高温预压(或抽真空)及高温高压工艺处理后，使玻璃和中间膜永久粘合为一体的复合玻璃产品。在使用中这种玻璃即使碎裂，碎片也会被粘在薄膜上，使得破碎的玻璃表面仍保持整洁光滑。作为目前最理想的一种安全玻璃，夹层玻璃被广泛应用于交通工具、建筑物以及公共场所等领域。
其中，聚合物中间膜(又称为夹层玻璃中间膜)是决定夹层玻璃安全性能的最重要部件，在透光性能、与玻璃粘结性能、力学性能、柔软性、耐侯性等方面都具有严格的要求。目前，夹层玻璃中间膜主要包括聚乙烯醇缩丁醛(pvb)胶膜、乙烯醋酸乙烯共聚物(eva)胶膜和离子性中间膜(sgp胶膜)三类。其中pvb胶膜具有高透光性、粘结性和耐候性，同时具有优良的力学性能和耐冲击性能，是应用最广泛的夹层玻璃中间膜，占据95％以上市场份额。目前用于制备pvb胶膜的高档pvb树脂粉国内无法生产，几乎全依赖进口，因此pvb胶膜价格昂贵。eva胶膜透光性高，价格便宜，但力学性能较差，且分子中含有醋酸基团，耐侯性不佳，只能用于制作装饰玻璃和低档建筑安全玻璃。sgp胶膜具有良好的透光性、粘结性和耐候性，同时具有高的强度和剪切模量，是理想的建筑安全玻璃中间膜，但此类胶膜目前全球仅杜邦一家公司能生产，价格十分昂贵，目前仅应用于有高性能要求的玻璃幕墙。
因此，开发一种价格适中且性能优异(力学性能优良、耐低温性和耐候性好、低雾度)的夹层玻璃中间膜，成了我国夹层玻璃行业的头等难题。
另一方面，作为五大通用塑料之一的聚乙烯，其产量和消费量居各种合成树脂之首。聚乙烯透明度好，较为柔软，但其耐高温性能较差，力学性能及耐化学性能也非常有限。例如，中国发明专利申请cn201410502588.0公开了一种poe夹层玻璃中间膜，对poe树脂接枝硅烷偶联剂，硅烷偶联剂之间产生交联，使胶膜形成网格结构，提高胶膜的粘结性能，机械强度与力学性能；可以适用于汽车挡风玻璃、建筑安全玻璃、装饰玻璃等不同种类夹层玻璃应用。然而，实际实验发现，这种夹层玻璃中间膜的厚度较大(一般都在0.75mm左右)，透光率比较差，雾度较高；且拉伸强度较差，低温抗冲击强度较差。
因此，如何在现有技术的基础上进一步提高胶膜的性能，尤其如何降低雾度、提高拉伸强度和低温抗冲击强度，并且仍旧维持较低的成本，显然具有积极的现实意义。
技术实现要素：
本发明的发明目的是提供一种低雾度聚烯烃胶膜及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种低雾度聚烯烃胶膜，以质量份计，包括如下组分：
其中：
所述接枝聚乙烯树脂通过以下方法制得：将0.2-0.5份引发剂溶解于0.05-2.0份交联剂中，搅拌均匀后加入100份聚乙烯树脂，搅拌均匀后进行熔融挤出造粒，即可得到接枝聚乙烯树脂；
所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α烯烃共聚物中的一种或几种；
所述助剂包含抗氧剂和光稳定剂；
所述母粒，以质量份计，包括如下组分：
其中，所述纳米金属氧化物选自wo3、zno、tio2和al2o3中的一种或几种，所述纳米金属氧化物的粒径小于80nm；所述纳米二氧化硅的粒径小于30nm；所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α烯烃共聚物中的一种或几种。
上文中，所述低雾度聚烯烃胶膜的厚度为0.3-0.6mm，优选为0.4-0.55mm，更优选为0.50mm。
上文中，所述接枝聚乙烯树脂通过以下方法制得：将0.2-0.5份引发剂溶解于0.05-2.0份交联剂中，搅拌均匀后加入100份聚乙烯树脂，在高搅机中以600转/分的速度搅拌30分钟后投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得到接枝聚乙烯树脂。
上文中，所述接枝聚乙烯树脂可以为71份、72份、75份、80份、85份、86份、87份、88份、89份。
所述母粒可以为3份、4份、5份、8份、10份、12份、15份、16份、17份、18份、19份。
所述聚烯烃树脂可以为11份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、26份、27份、28份、29份。
所述母粒，以质量份计，包括如下组分：
其中，所述纳米金属氧化物可以为25份、30份、35份、40份、50份、60份、70份、75份、76份、77份、78份、79份。所述纳米二氧化硅可以为35份、40份、50份、60份、70份、75份、80份、85份、88份、89份。
所述纳米金属氧化物的粒径小于80nm；优选的，纳米金属氧化物的粒径小于70nm；更优选的，纳米金属氧化物的粒径小于60nm。
所述纳米二氧化硅的粒径小于30nm；优选的，纳米二氧化硅的粒径小于20nm；更优选的，纳米二氧化硅的粒径小于15nm。
上述技术方案中，所述交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。所述引发剂为有机过氧化物。
上述技术方案中，所述分散剂选自聚丙烯酰胺、九水合硅酸钠、聚丙烯酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种。
优选的，所述分散剂为质量比为1:2的聚丙烯酰胺和九水合硅酸钠，且添加顺序为：先添加聚丙烯酰胺后添加九水合硅酸钠。
上述技术方案中，所述硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
上述技术方案中，所述抗氧剂选自四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]十八烷基醇酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或几种。
上述技术方案中，所述光稳定剂选自聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-双[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}与聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯的复合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇)的聚合物以及2,2,6,6-四甲基-4-哌啶硬脂酸酯中的一种或几种。
上述技术方案中，先制备母粒，然后按照配比制备低雾度聚烯烃胶膜；
所述母粒的制备方法如下：
(1)将纳米金属氧化物加入分散剂中，分散均匀后，浓缩干燥，研磨过筛，筛选粒径小于80nm的粉体，然后与油酸混合均匀，得到油酸处理的纳米金属氧化物粉体；
(2)将纳米二氧化硅加入分散剂中进行表面处理，分散均匀后，浓缩干燥；研磨过筛，筛选粒径为小于20nm的纳米氧化硅粉体；
(3)将上述油酸处理得纳米金属氧化物粉体、纳米二氧化硅粉体、硅烷偶联剂混合均匀，然后加入聚烯烃树脂，混合均匀之后，加入挤出机进行反应挤出，挤出后进行冷却，造粒，即可得到母粒。
所述步骤(3)中，所述挤出机采用螺杆挤出机，其温度区间为120-160℃，螺杆转速为160-240rpm。
本发明同时请求保护一种采用上述低雾度聚烯烃胶膜制得的夹层玻璃。
一种低雾度聚烯烃胶膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)接枝聚乙烯树脂的制备：
将0.2-0.5份引发剂溶解于0.05-2.0份交联剂中，搅拌均匀后加入100份聚乙烯树脂，搅拌均匀后进行熔融挤出造粒，即可得到接枝聚乙烯树脂；
(2)母粒的制备
(a)将纳米金属氧化物加入分散剂中，分散均匀后，浓缩干燥，研磨过筛，筛选粒径小于80nm的粉体，然后与油酸混合均匀，得到油酸处理的纳米金属氧化物粉体；
(b)将纳米二氧化硅加入分散剂中进行表面处理，分散均匀后，浓缩干燥；研磨过筛，筛选粒径为小于20nm的纳米氧化硅粉体；
(c)将上述油酸处理的纳米金属氧化物粉体、纳米二氧化硅粉体、硅烷偶联剂混合均匀，然后加入聚烯烃树脂，混合均匀之后，加入挤出机进行反应挤出，挤出后进行冷却，造粒，即可得到母粒；
(3)低雾度聚烯烃胶膜的制备：
按配比将接枝聚乙烯树脂、聚烯烃树脂、母粒、助剂混合均匀，随后加入单螺杆挤出机中进行反应挤出，最后通过挤出、流延、冷却、裁切、收卷工序，即可得到所述低雾度聚烯烃胶膜。
所述步骤(3)中，控制螺杆挤出机的温度区间为160-185℃，螺杆转速为200-300rpm。
本发明的机理如下：先制备母粒，并在母粒中同时添加了纳米金属氧化物和二氧化硅，由于纳米金属氧化物表面被切断的化学键为离子键或强极性键，易与极性很强的水分子结合，绝大多数金属氧化物粉末表面被极性基团(如-oh)所附着，很容易因极性吸附或吸潮而产生团聚现象，不易分散；而纳米二氧化硅粒径远小于纳米金属氧化物，可以在其表面形成紧密包覆，降低金属氧化物的表面能，提高分散性，而良好的分散性有助于其雾度的降低、以及提高隔热性能；此外，纳米二氧化硅物理性能稳定、粒径小，比表面积大，表面羟基含量高，并含有大量的si＝o不饱和键，可与硅烷偶联剂等发生反应，形成三维网络结构，提高了粘合强度和拉伸强度。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明开发了一种新的低雾度聚烯烃胶膜，通过在母粒中同时添加了纳米金属氧化物和纳米二氧化硅，且纳米二氧化硅粒径远小于纳米金属氧化物，可以在其表面形成紧密包覆，降低金属氧化物的表面能，提高分散性，而良好的分散性有助于其雾度的降低、以及提高隔热性能；实验也表明：与现有技术(中国发明专利申请cn201410502588.0的poe夹层玻璃中间膜)相比，本发明的低雾度聚烯烃胶膜具有更低的雾度和优良的透光率，且拉伸强度和低温抗冲击强度也大大提升，取得了显著的效果；
2.本发明通过先制备母粒，然后再将母粒与接枝聚乙烯树脂和聚烯烃树脂混合制备低雾度聚烯烃胶膜，不仅充分发挥了接枝聚乙烯树脂的优秀性能，降低了成本，而且母粒的改性为整体的低雾度聚烯烃胶膜提供了更优异的性能，尤其是具有更低的雾度和优良的拉伸强度与低温抗冲击强度，因而完全可以应用于交通工具、高端建筑物以及公共场所等领域；
3.本发明的低雾度聚烯烃胶膜的制备方法简单，且成本较低，适于推广应用。
具体实施方式
实施例1
一种低雾度聚烯烃胶膜，薄膜厚度为0.50mm；其制备方法如下：
(1)接枝聚乙烯树脂的制备：
将0.25份过氧化二异丙苯(dcp)(南京优普化工有限公司)溶解于1份比例为3:1的乙烯基三甲氧基硅烷(南京优普化工有限公司)与乙烯基三乙氧基硅烷(南京优普化工有限公司)混合物中，搅拌均匀后加入100份线性低分子量聚乙烯(扬子石化公司，其密度为0.921g/cm3，190℃/2.16kg的熔体流动速率为2g/10min)，在高搅机中以500转/分的速度搅拌30分钟后投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得到接枝聚乙烯树脂；
(2)母粒的制备：
将聚丙烯酰胺和九水合硅酸钠先后加入去离子水中配置足量的分散剂水溶液，其中聚丙烯酰胺的质量浓度为10％，九水合硅酸钠的质量浓度为20％；
随后把50份纳米氧化物wo3经高速研磨后加入100份分散剂水溶液中，超声分散均匀后，浓缩干燥，并用超微粉碎装置粉碎并过筛，筛选粒径为50-80nm的粉体，将粉体与6份油酸混合均匀，得到油酸处理的wo3纳米粉末；
将30份纳米二氧化硅(南京保克特新材料有限公司)加入20份分散剂水溶液中，超声分散均匀后，浓缩干燥，用超微粉碎装置粉碎并过筛，筛选粒径为5-20nm的纳米氧化硅粉体；
然后将上述油酸处理的wo3粉体、纳米氧化硅粉体、5份乙烯基三甲氧基硅烷加入高搅机，搅拌均匀后，加入100份低分子量聚乙烯，用高搅机混合均匀，将物料加入双螺杆挤出机中进行反应挤出，螺杆挤出机温度为150℃，螺杆转速为200rpm，挤出冷却造粒得到所需母粒；
(3)低雾度聚烯烃胶膜的制备：
将60份接枝聚乙烯树脂、5份母粒、10份线性低分子量聚乙烯、30份无规共聚聚丙烯、1.0份抗氧剂双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、1.0份光稳定剂丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇)的聚合物加入高搅机中混合均匀，再将物料于螺杆挤出机中进行反应挤出，控制螺杆挤出机温度为180℃，螺杆转速为250rpm，最后通过挤出、流延、冷却、裁切、收卷工序，即可得到低雾度聚烯烃胶膜s1。
制备夹层玻璃，具体如下：将上述低雾度聚烯烃胶膜s1置于两块玻璃中间，预压后在120℃，13.5mpa条件下的高压釜中加压排出层间气泡，粘合两片玻璃得到夹层玻璃。
实施例2
一种低雾度聚烯烃胶膜，薄膜厚度为0.50mm；其制备方法如下：
(1)接枝聚乙烯树脂的制备：过程与实施例1相同；
(2)母粒的制备：过程与实施例1相同；
(3)低雾度聚烯烃胶膜的制备：
将90份接枝聚乙烯树脂、5份母粒、10份线性低分子量聚乙烯、1.0份抗氧剂双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、1.0份光稳定剂丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇)的聚合物加入高搅机中混合均匀，再将物料于螺杆挤出机中进行反应挤出，控制螺杆挤出机温度为180℃，螺杆转速为250rpm，最后通过挤出、流延、冷却、裁切、收卷工序，即可得到低雾度聚烯烃胶膜s2。
制备夹层玻璃，具体如下：将上述低雾度聚烯烃胶膜s2置于两块玻璃中间，预压后在120℃，13.5mpa条件下的高压釜中加压排出层间气泡，粘合两片玻璃得到夹层玻璃。
实施例3
一种低雾度聚烯烃胶膜，薄膜厚度为0.50mm；其制备方法如下：
(1)接枝聚乙烯树脂的制备：过程与实施例1相同；
(2)母粒的制备：
将聚丙烯酰胺和九水合硅酸钠先后加入去离子水中配置足量的分散剂水溶液，其中聚丙烯酰胺的质量浓度为10％，九水合硅酸钠的质量浓度为20％；
随后把50份纳米氧化物al2o3经高速研磨后加入100份分散剂水溶液中，超声分散均匀后，浓缩干燥，并用超微粉碎装置粉碎并过筛，筛选粒径为50-80nm的粉体，将粉体与6份油酸混合均匀，得到油酸处理的al2o3纳米粉末；
将30份纳米二氧化硅(南京保克特新材料有限公司)加入20份分散剂水溶液中，超声分散均匀后，浓缩干燥，用超微粉碎装置粉碎并过筛，筛选粒径为5-20nm的纳米氧化硅粉体，
然后将上述油酸处理的al2o3纳米粉末、纳米氧化硅粉体、5份乙烯基三甲氧基硅烷加入高搅机，搅拌均匀后，加入100份嵌段共聚聚丙烯(上海赛科，其密度为0.90g/cm3，190℃/2.16kg的熔体流动速率为2.5g/10min)，用高搅机混合均匀，将物料加入双螺杆挤出机中进行反应挤出，螺杆挤出机温度为150℃，螺杆转速为200rpm，挤出冷却造粒得到所需母粒；
(3)低雾度聚烯烃胶膜的制备：
将70份接枝聚乙烯树脂、10份母粒、20份嵌段共聚聚丙烯、0.8份抗氧剂双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、1.2份光稳定剂丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇)的聚合物加入高搅机中混合均匀，再将物料于螺杆挤出机中进行反应挤出，控制螺杆挤出机温度为180℃，螺杆转速为250rpm，最后通过挤出、流延、冷却、裁切、收卷工序，即可得到低雾度聚烯烃胶膜s3。
制备夹层玻璃，具体如下：将上述低雾度聚烯烃胶膜s3置于两块玻璃中间，预压后在120℃，13.5mpa条件下的高压釜中加压排出层间气泡，粘合两片玻璃得到夹层玻璃。
实施例4
与实施例1中采用的物料和制备方法相同，唯一不同之处在于：挤出成膜时控制薄膜厚度为0.30mm；后续制备夹层玻璃过程同实施例1。
实施例5
与实施例1中采用的物料和制备方法相同，唯一不同之处在于：挤出成膜时控制薄膜厚度为0.45mm。后续制备夹层玻璃过程同实施例1。
实施例6
与实施例1中采用的物料和制备方法相同，唯一不同之处在于：控制螺杆挤出机的温度150℃。后续制备夹层玻璃过程同实施例1。
实施例7
与实施例1中采用的物料和制备方法相同，唯一不同之处在于：控制螺杆挤出机的温度170℃。后续制备夹层玻璃过程同实施例1。
对比例1
一种聚烯烃胶膜，薄膜厚度为0.50mm；其制备方法如下：
(1)母粒的制备
将聚丙烯酰胺和九水合硅酸钠先后加入去离子水中配置足量的分散剂水溶液，其中聚丙烯酰胺的质量浓度为10％，九水合硅酸钠的质量浓度为20％；
随后把50份纳米氧化物wo3经高速研磨后加入100份分散剂水溶液中，超声分散均匀后，浓缩干燥，并用超微粉碎装置粉碎并过筛，筛选粒径为50-80nm的粉体，将粉体与6份油酸混合均匀，得到油酸处理的wo3纳米粉末；
将30份纳米二氧化硅(南京保克特新材料有限公司)加入20份分散剂水溶液中，超声分散均匀后，浓缩干燥，用超微粉碎装置粉碎并过筛，筛选粒径为5-20nm的纳米氧化硅粉体；
将上述纳米氧化硅粉体、上述油酸处理的wo3粉体、5份乙烯基三甲氧基硅烷加入高搅机，搅拌均匀后，加入100份低分子量聚乙烯，用高搅机混合均匀，将物料加入双螺杆挤出机中进行反应挤出，螺杆挤出机温度为150℃，螺杆转速为200rpm，挤出冷却造粒得到所需母粒；
(3)夹层玻璃中间膜的制备：
将90份线性低分子量聚乙烯、10份母粒、1.0份抗氧剂双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、1.0份光稳定剂丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇)的聚合物加入高搅机中混合均匀，再将物料于螺杆挤出机中进行反应挤出，控制螺杆挤出机温度为180℃，螺杆转速为250rpm，最后通过挤出、流延、冷却、裁切、收卷工序，即可得到夹层玻璃中间膜a1。
制备夹层玻璃，具体如下：将上述夹层玻璃中间膜a1置于两块玻璃中间，预压后在120℃，13.5mpa条件下的高压釜中加压排出层间气泡，粘合两片玻璃得到夹层玻璃。
对比例2
一种夹层玻璃中间膜，薄膜厚度为0.50mm；其制备方法如下：
(1)接枝聚乙烯树脂的制备：过程与对比例1相同；
(2)夹层玻璃中间膜的制备：
将70份接枝聚烯烃树脂、10份纳米氧化物wo3、20份线性低分子量聚乙烯、1.0份抗氧剂双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、1.0份光稳定剂丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇)的聚合物加入高搅机中混合均匀，再将物料于螺杆挤出机中进行反应挤出，控制螺杆挤出机温度为180℃，螺杆转速为250rpm，最后通过挤出、流延、冷却、裁切、收卷工序，即可得到夹层玻璃中间膜a2。
制备夹层玻璃，具体如下：将上述夹层玻璃中间膜a2置于两块玻璃中间，预压后在120℃，13.5mpa条件下的高压釜中加压排出层间气泡，粘合两片玻璃得到夹层玻璃。
对比例3
一种夹层玻璃中间膜，参考中国发明专利申请cn201410502588.0公开的实施例1的内容进行制备，膜的厚度为0.78mm。
对上述实施例和对比例进行性能测试，具体方法如下：
(1)透光率测试按照gb2680-1994《建筑玻璃可见光透射率等测试方法》规定的试验操作方法进行；
(2)雾度测试按照gb5137.2-2002《汽车安全玻璃光学性能试验方法》规定的试验操作方法进行；
(3)剥离强度，测试按照gb/t2792《压敏胶粘带180°剥离强度试验方法》规定的试验操作方法进行；
(4)拉伸强度测试按照gb/t1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定》第3部分：薄膜和薄片的试验条件规定的试验操作方法进行；
(5)断裂伸长率按照astmd638标准测试；
(6)收缩率测试按照gb/t13541《电气用塑料薄膜试验方法》规定的试验操作方法进行；
(7)低温冲击强度测试按照gb/t2423.1-2008《电工电子产品环境试验》进行；
(8)湿热老化测试按照gb/t7141-2008《塑料热老化试验方法》规定方法进行，测试条件分别为：温度80℃，相对湿度80％，时间100h；温度-40℃，时间100h。
测试结果参见下表：
由上表可见，实施例1-7的综合性能优异，不仅具有低雾度和高透光率，而且拉伸强度和低温抗冲击强度也很高，而且粘结强度也很高，说明其可以很好地应用于夹层玻璃之中；相比对比例1(没有添加接枝聚乙烯树脂)，实施例在雾度、高透光率、拉伸强度、低温抗冲击强度以及热老化等方面都具有加大的提升；相比对比例2(没有添加母粒)，实施例在雾度和透光率方面有极大的改善；相比对比例3，本发明不仅大大降低了膜层厚度，而且在雾度、高透光率、拉伸强度、低温抗冲击强度等方面都具有加大的提升。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。