用于聚烯烃基底的促粘剂组合物的制作方法

用于聚烯烃基底的促粘剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含溶剂和官能化的烯烃嵌段共聚物的促粘剂组合物，并且涉及向其施用所述促粘剂组合物的制品。所述促粘剂组合物可以是无卤素的。
【专利说明】用于聚烯烃基底的促粘剂组合物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及促粘剂组合物，并涉及含有该促粘剂组合物的制品。

【背景技术】
[0002] 聚烯烃制品，如模制聚烯烃制品，在包括汽车、家用电器、膜、鞋类、玩具、手机、和 计算机机箱的消费者产品中获得无数的应用。在很多情况下，所希望的是将聚烯烃制品涂 色，以改善最终产品。然而，聚烯烃由于它们的非极性和惰性性质，是难以涂色的。
[0003] 氯化聚烯烃已知促进聚烯烃制品与漆之间的粘合。然而，氯化聚烯烃由于围绕其 应用的环境问题而逐步被淘汰。本领域意识到需要用于涂色或涂覆聚烯烃基底的促粘剂组 合物。本领域意识到需要用于涂色或涂覆聚烯烃基底的无卤素促粘剂组合物。
[0004]发明概沭
[0005] 本发明涉及包含溶剂和官能化的烯烃嵌段共聚物的促粘剂组合物，并涉及向其施 用该促粘剂组合物的制品。
[0006] 在一个实施方式中，促粘剂组合物包含80wt%至99wt%的溶剂和20wt%至lwt% 的官能化的烯烃嵌段共聚物。
[0007] 在一个实施方式中，促粘剂组合物是无卤素的。
[0008] 本发明提供了一种制品。在一个实施方式中，该制品包括基底表面，该基底表面包 含聚烯烃。该官能化的烯烃嵌段共聚物层在该基底表面上。
[0009]附图简沭
[0010] 图1示出本发明的实施方式的划格法附着力等级。
[0011] 发明详沭
[0012] 1.促粘剂组合物
[0013] 本发明提供一种促粘剂组合物。该促粘剂组合物包含溶剂和官能化的烯烃嵌段共 聚物。在一个实施方式中，该促粘剂组合物包含80wt%至99wt%的溶剂和20wt%至Iwt% 的官能化的烯烃嵌段共聚物。重量百分数基于促粘剂组合物的总重计。
[0014] 如本文中使用的，"促粘剂组合物"是促进基底表面与涂料之间的附着的组合物。 促粘剂组合物粘附至基底表面并同时粘附至涂料，以形成统一的三组分结构，即基底表面、 促粘剂组合物和涂料。涂料是该结构的外面部分。"涂料"是悬浮在液体介质中并作为保护 性涂层或装饰性涂层施用至基底的物质。涂料的非限制性实例包括漆、着色剂、密封剂、和 清漆。
[0015] 基底是聚合物材料。基底可以由聚烯烃、基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物、 聚碳酸酯、聚氨酯、乙烯丙烯二烯单体（EPDM)橡胶、及其组合所组成。基底可以是热塑性烯 烃（TPO)。基底可以是挤出的、热成型的、热固性的、注塑模制的、吹塑模制的、及其任意组 合。
[0016]A.溶剂
[0017] 本发明的促粘剂组合物包含溶剂。该溶剂是芳香烃、脂族烃、脂环烃、酮、酯、及其 组合。该溶剂是以用于溶解官能化的烯烃嵌段共聚物的量存在的。
[0018] 适合的芳香烃的非限制性实例包括苯、甲苯、和二甲苯。
[0019] 适合的脂族烃的非限制性实例包括脂族烃，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、及其组合。
[0020] 适合的脂环烃的非限制性实例包括环己烷、环己烯、甲基环己烷、及其组合。
[0021] 适合的酮的非限制性实例包括丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、戊酮、己酮、异佛尔 酮、乙酰苯、及其组合。
[0022] 适合的酯的非限制性实例包括，酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯或 者甲酸丁酯。
[0023] 在一个实施方式中，溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、及其组合。 溶剂是以该组合物的80wt%、或85wt%、或90wt%至99wt%的量存在的。重量百分数基于 该组合物的总重计。
[0024] 在一个实施方式中，溶剂是二甲苯。
[0025] 在一个实施方式中，溶剂是无卤素的。
[0026] B.官能化的烯烃嵌段共聚物
[0027] 该促粘剂组合物也包含官能化的烯烃嵌段共聚物。如本文中所用的，"官能化的烯 烃嵌段共聚物"是具有结合至烯烃嵌段共聚物骨架的官能团的烯烃嵌段共聚物。该官能团 可以通过接枝、加氢、氮宾（nitrene)插入反应、或其它官能化反应来结合至该烯烃嵌段共 聚物。
[0028] 适合的官能团的非限制性实例包括羧酸、酯、酸酐、伯胺、仲胺、羟基、环氧基、杂原 子（硅烷）及其组合。官能化的烯烃嵌段共聚物包含〇.lwt%至l.Owt%的官能团。重量 百分数基于该官能化的烯烃嵌段共聚物的总重计。
[0029] 在一个实施方式中，该官能团为马来酸酐（ΜΑΗ)。
[0030] 在一个实施方式中，该官能化的烯烃嵌段共聚物是基础烯烃嵌段共聚物与自由基 引发剂（如过氧化物）、和官能团的反应产物。
[0031] 如本文中所用的，"基础烯烃嵌段共聚物"是在官能化之前的烯烃嵌段共聚物。如 本文中所用的，"烯烃嵌段共聚物（或"0BC"）是多嵌段或多链段的共聚物，并包含以线性 方式连接的两个或更多个化学上不同的区域或链段（称为"嵌段"），也就是说，聚合物包含 化学上分化的单元，所述单元关于聚合的烯官能度而言端对端地连接，而不是以悬垂或接 枝方式连接。在某些实施方式中，所述嵌段的不同之处在于：所并入其中的共聚单体的量 或类型；归属于该组成的聚合物的密度、结晶度的量、晶粒大小；立构规整度的类型或程度 (全同立构或间同立构）、区域规则性或区域无规性；支化的量，包括长链支化或超支化的 量；均质性；或任意其它的化学或物理性质。由于制备烯烃嵌段共聚物的独特工艺，该共聚 物的特征在于独特的多分散指数分布（PDI或Μ"/Μη)、嵌段长度分布、和/或嵌段数分布。更 具体而言，当以连续工艺制备时，OBC的实施方式可以拥有约1. 7至8、或1. 7至3. 5、或1. 7 至2. 5、或1.8至2. 5、或1.8至2. 1的Η)Ι。当以分批或半分批工艺制备时，OBC的实施方 式可以拥有I. 〇至2. 9、或L3至2. 5、或L4至2. 0、或L4至L8的PDI。
[0032] 在一个实施方式中，OBC为乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物。乙烯/a-烯烃多嵌段共 聚物包含占多数摩尔分数的源自乙烯的单元，乙烯占至少50摩尔％、或至少60摩尔％、或 至少70摩尔％、或至少80摩尔％，而多嵌段共聚物的剩余部分包含共聚单体。乙烯/a-烯 烃多嵌段共聚物还包含以聚合形式的乙烯和能够共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于化 学或物理性质方面不同的两种或更多种聚合单体单元的多个（即两个或更多个）嵌段或链 段（嵌段互聚物），并且为多嵌段共聚物。在一些实施方式中，多嵌段共聚物可以用下式表 示：
[0033] (AB)n
[0034]其中，η为至少 1，优选为大于 1 的整数，如 2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、 80、90、100、或更高；"Α"表示硬嵌段或链段；"Β"表示软嵌段或链段。所述A和B是以线性 方式而不是以支化或星形方式连接的。"硬"链段是指这样的聚合单元的嵌段，其中乙烯的 含量在一些实施方式中大于95wt. %，在其它实施方式中大于98wt. %。换言之，按硬链段 的总重计，硬链段中的共聚单体含量在一些实施方式中小于5wt. %，在其它实施方式中小 于2wt. %。在一些实施方式中，硬链段包含的单元全部或基本上全部都源自乙烯。
[0035] 另一方面，"软"链段是指这样的聚合单元的嵌段，其中共聚单体含量按软链段的 总重计在一些实施方式中大于5wt. %，在多个其它实施方式中大于8wt. %、大于IOwt. %、 或大于15wt. %。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可以大于20wt. %、大于 25wt. %、大于30wt. %、大于35wt. %、大于40wt. %、大于45wt. %、大于50wt. %，或在多个 其它实施方式中大于60wt. %。
[0036] 因为由两种或更多种单体构成的各个可区别的链段或嵌段连接成单根聚合物链， 所以不能采用标准的选择性提取技术将该聚合物完全分级。例如，不能采用不同的溶剂将 含有相对结晶性（高密度链段）区域和相对无定形（低密度链段）区域的聚合物选择性提 取或分级。在一些实施方式中，采用二烃基醚或烷烃溶剂可提取的聚合物数量按总的聚合 物重量计小于10%,或者小于7%,或者小于5%,或者小于2%。
[0037] 此外，本文公开的OBC具备的PDI拟合（fitting)为Schultz-Flory分布，而非 Poisson分布。本发明的OBC是通过描述于第7, 858, 706号美国专利和第7, 608, 668号美 国专利中的聚合工艺制备的，该工艺得到的产物具有多分散的嵌段分布以及多分散的嵌段 尺寸分布。这导致所形成的OBC产物具有可区别的物理性质。多分散的嵌段分布的理论益 处先前已经在Potemkin,PhysicalReviewE(1998) 57 (6)，ρρ· 6902-6912 和Dobrynin,T. Chem.Phvs.(1997) 107 (21),pp9234-9238 中建模并讨论。
[0038] 在一个实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物被定义为具有（A) 1. 7至3. 5的 Mw/Mn，以摄氏度计的至少一个熔点Tm,和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值 对应于以下关系：
[0039]Tm>-2002. 9+4538. 5 (d) -2422. 2 (d)2。
[0040] 在一个实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物被限定为具有（B) 1. 7至3. 5的 Mw/Mn，并且其特征在于以J/g计的熔化热ΛΗ和以摄氏度计的Λ量ΛΤ(定义为最高的DSC峰与最高的结晶分析分级（"CRYSTAF"）峰之间的温差），其中ΛΤ和ΛΗ的数值具有 以下关系：
[0041]当ΛΗ大于 0 并最高达 130J/g时，ΛΤ>-〇· 1299(ΛΗ)+62·81
[0042]当ΛH大于 130J/g时，ΛT彡 48°C
[0043] 其中，CRYSTAF峰是采用至少5%的累积聚合物确定的，并且如果少于5%的聚合 物具有可辨别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30°C。
[0044] 在一个实施方式中，乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物被定义为具有（C)用乙烯/ α-烯烃互聚物的压塑膜测量、当300%应变和1个循环时的弹性复原Re,以百分数计，并 具有密度d，以克/立方厘米计，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d 的数值满足以下关系：
[0045] Re> 1481 - 1629(d)
[0046] 在一个实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物被定义为具有（D)当用TREF分 级时在40°C至130°C洗脱的分子量级分，其特征在于，该级分的摩尔共聚单体含量比在相 同温度洗脱的相当的无规乙烯互聚物级分高至少5%，其中所述相当的无规乙烯互聚物具 有相同的共聚单体（或多种共聚单体），并且其熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量（基于 整个聚合物计）与乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差± 10%以内。
[0047] 在一个实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物被定义为具有（E) 25°C时的储能 模量G'（25°C)和KKTC时的储能模量G'（100°C)，其中所述G'（25°C)与G'（100°C)之 比为1:1至9:1。
[0048] 在一个实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物被定义为具有（F)当采用TREF 分级时在40°C至130°C洗脱的分子级分，其特征在于，该级分具有至少0. 5且最高达1的嵌 段指数和大于1. 3的分子量分布Mw/Mn。
[0049] 在一个实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物被限定为具有（G)大于0且最高 达约I. 0的平均嵌段指数和大于1. 3的分子量分布Mw/Mn。
[0050] 乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可以具有上文提及的性质（A)-(G)的任意组合。
[0051] 适合的共聚单体的非限制性实例包括3至30个碳原子的直链/支链的α-烯烃， 如丙稀、1_ 丁稀、1_戊稀、3_甲基-1-丁稀、1-己稀、4_甲基-1-戊稀、3_甲基-1-戊稀、1-半 烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十烯；3至30个或 3至20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳 烯、和2-甲基-1，4, 5, 8-二亚甲基-1，2, 3, 4, 4a，5, 8, 8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，如丁二 烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、 1，3 -己二稀、1，3-半二稀、1，4-半二稀、1，5-半二稀、1，6 -半二稀、1，7-半二稀、亚乙基降 冰片稀、乙稀基降冰片稀、二环戊二稀、7-甲基 -1，6_半二稀、4_亚乙基_8_甲基_1，7_壬 二稀、和5, 9_二甲基_1，4, 8_癸二稀；和3_苯丙稀、4_苯丙稀、1，2_二氣乙稀、四氣乙稀、 和3, 3, 3_二氣-1-丙稀。
[0052] 在一个实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物中的共聚单体选自丙烯、辛烯、 丁烯和己烯。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物为乙烯/辛烯多嵌段共 聚物。
[0053] C.官能化的乙烯/辛烯多嵌段共聚物OBC
[0054] 在一个实施方式中，官能化的OBC是乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，即官能化的乙 烯/辛烯多嵌段共聚物。官能团为马来酸酐（MAH)。MH官能化的乙烯/辛烯多嵌段共聚 物含有〇.lwt%至I.Owt%的官能团马来酸酐。重量百分数基于官能化的乙烯/α-烯烃多 嵌段共聚物的总重计。
[0055] 基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物（即，官能化之前的乙烯/辛烯多嵌段共聚物）的 结晶度为lwt%、或3wt%至7wt%、或8wt%、或10wt%。在一个实施方式中，基础乙烯/辛 烯多嵌段共聚物的结晶度为3wt%至7wt%。
[0056] 基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物的密度为0. 85g/cm3至0. 95g/cm3。在一个实施方 式中，基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物的密度为0. 85g/cm3至0. 88g/cm3。
[0057] 在一个实施方式中，基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物的硬链段含量按基础乙烯/辛 烯多嵌段共聚物的总重计至少为l〇wt%。至少10wt%的硬链段使得基础乙烯/辛烯多嵌 段共聚物能够成型为丸粒，这与以包的形式截然相反。
[0058] 结晶度为lwt%至10wt%的基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物的设定使得官能化的乙 烯/辛烯多嵌段共聚物在15°C至25°C的温度（即环境温度）能够保持溶解于溶剂中。1% 至10%的结晶度有助于基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物成型为丸粒的能力（与包的形式截然 相反）。在一个实施方式中，将基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物的丸粒经由熔融共混挤出机进 料并在自由基引发剂如过氧化物的存在下与MAH进行接枝反应。
[0059] 在一个实施方式中，基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物的分子量（MW)为1，000克/摩 尔、或10, 000克/摩尔至300, 000克/摩尔、或500, 000克/摩尔、或1，000, 000克/摩尔、 或5, 000, 000克/摩尔。
[0060] 在一个实施方式中，基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物的熔融指数（MI)大于15克/10 分钟、或25克/10分钟至50克/10分钟、或100克/10分钟。本 申请人:发现MI大于15克 /10分钟至100克/10分钟的基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物有助于官能化的乙烯/辛烯多 嵌段共聚物在芳香烃溶剂中的溶解性。
[0061] 在一个实施方式中，基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有10,000克/摩尔至 300, 000克/摩尔的MW和大于15克/10至50克/10分钟的MI。
[0062] 在一个实施方式中，乙烯/辛烯多嵌段共聚物是用马来酸酐官能化的。MH官 能化的乙烯/辛烯多嵌段共聚物含有〇.Iwt%、或0. 2wt%、或0. 23wt%、或0. 25wt%至 0. 8wt%、或I.Owt%的ΜΑΗ。本 申请人:发现，当基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物的MI大于15 克/10至100克/10分钟时，接枝0.lwt%至l.Owt%的MAH至基础乙烯/辛烯多嵌段共聚 物上得到的促粘剂组合物的粘度适合于喷雾应用。
[0063] 在一个实施方式中，促粘剂组合物包含⑴芳香经溶剂和（ii)用0.Iwt%至 IOwt%的MAH官能化的乙烯/辛烯多嵌段共聚物，基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有3% 至8%的结晶度和大于15克/10分钟至50克/10分钟的MI。促粘剂组合物还具有IcP至 IOOcP的粘度。
[0064] 基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物可以根据将其施用至的聚烯烃类型来调整。在一个 实施方式中，选择所述基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物，以施用至基于乙烯的聚合物。如本文 中使用的，术语"基于乙烯的聚合物"是包含占多数重量百分数的经聚合的乙烯单体（基于 可聚合单体的总重计）并任选地可以包含至少一种聚合的共聚单体。基础乙烯/辛烯多嵌 段共聚物的软链段由20摩尔％至30摩尔％、或35摩尔％源自辛烯的单元组成。本 申请人: 发现，在软链段中含有20摩尔％至35摩尔％源自辛烯的单元的基础乙烯/辛烯多嵌段共 聚物在同时提供与涂料的粘附的情况下，促进了与基于乙烯的聚合物的粘附。
[0065] 在一个实施方式中，选择所述基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物，以施用至基于乙烯 的聚合物，并且该基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物的软链段由20摩尔％至30摩尔％的源自 辛烯的单元组成。
[0066] 在另一个实施方式中，调整或者选择所述基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物，以施用 至基于丙烯的基底。本文使用的术语"基于丙烯的聚合物"是包含占多数重量百分数的经聚 合的丙烯单体（基于可聚合单体的总重计）并任选地可以包含至少一种聚合的共聚单体。 基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物的软链段由35摩尔％、或大于35摩尔％至50摩尔％源自辛 烯的单元组成。本 申请人:发现，在软链段中含有35摩尔％至50摩尔％源自辛烯的单元的 基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物在同时提供与涂料的粘附的情况下，促进了与基于丙烯的聚 合物的粘附。
[0067] 在一个实施方式中，选择所述基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物，以施用至基于丙烯 的聚合物，并且所述基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物的软链段由大于35摩尔％至50摩尔％ 源自辛烯的单元组成。
[0068] 本发明人发现了一种在室温保持溶解于芳香烃溶剂的MAH官能化的乙烯/辛烯多 嵌段共聚物。所述MH官能化的乙烯/辛烯多嵌段共聚物提供了以下性质的有利结合：（1) 低结晶度（1-10% )，（2)可接枝性和（3)在15°C-25°C的溶剂中的溶解性。此外，可将所述 基础OBC造粒（与通常以包的形式、常规的基于EPDM的促粘剂截然相反）。当与以包的形 式（如常规的EPDM)的聚合物相比时，基础OBC丸粒提供易于处理性和改进的加工性（例 如，无结块）。
[0069] D.添加剂
[0070] 所述促粘剂组合物可以包含一种或多种以下任选的添加剂：塑化剂、抗氧化剂、紫 外线吸收剂、抗静电剂、颜料、粘度调节剂、触变性调节剂、填料、防沉剂（anti-sagagent)、 表面张力调节剂、防堵剂（anti-blockagent)、脱模剂、阻燃剂、抗摩擦和刮擦损伤添加剂 (abrasionandscratchmaradditive)、抗微生物剂、表面活性剂、交联剂、及其任意组合。
[0071] 在一个实施方式中，本发明的促粘剂组合物是无卤素的。
[0072] 本发明的促粘剂组合物可以包含本文公开的两种或更多种实施方式。
[0073] 2.制品
[0074] 本发明提供了一种制品。该制品包括具有由聚烯烃组成的表面的基底。该制品还 包括在基底表面上的官能化的OBC层。官能化的OBC层是本文中描述的任意官能化的0BC。 官能化的OBC接触且粘附至基底表面并在聚烯烃基底表面上形成层。官能化的OBC层可以 是连续的或不连续的。官能化的OBC层可以或不可以与基底表面共同延伸。
[0075] 未处理的制品（即，不含官能化的OBC层的制品）可以仅仅由基底组成。供选择 地，未处理的制品是多组件（或多层）的物品，其中聚烯烃基底是多个组件中的一个（或多 个层中的一个）。适合制品的非限制性实例包括汽车部件（保险杠、饰带（fascia)、整齐的 内饰件/外饰件）、消费者电子产品（电脑、手机、手持数据装置）、消费者电器（电冰箱、炉 灶（range)、搅拌机）、玩具、鞋类、粘合剂、膜、层压件、以及纤维。
[0076] 在一个实施方式中，基底表面由聚烯烃组成。将促粘剂组合物施用至基底表 面。将促粘剂组合物施用至基底表面的非限制性技术包括喷涂、浸涂、绕线棒刮涂（bar coating)、刷涂、棍涂、帘涂（curtaincoating)、及其组合。
[0077] 在一个实施方式中，将促粘剂组合物以这样的厚度（通常为20微米至120微米） 施用，该厚度将在基底表面上产生厚度为1微米、或5微米、或8微米至10微米、或15微米、 或20微米干燥的官能化的OBC层。
[0078] 在一个实施方式中，将促粘剂组合物喷至基底的聚烯烃表面上。
[0079] 在一个实施方式中，基底表面由占多数数量的基于乙烯的聚合物组成。如本文中 所用的，术语"占多数数量"是指聚合物以聚合物组合物的最大比例存在（基于重量百分 数）。以占多数数量存在的聚合物（i)可以是少于聚合物组合物的50wt%、或者（ii)可以 是至少聚合物组合物的50wt% (或更多）。所理解的是，当基底表面由单一聚合物组成时 (即，基底表面不是聚合物组合物），该单一聚合物是以占多数数量存在的。
[0080] 调整该促粘剂组合物，以使基底表面上存在占多数数量的基于乙烯的聚合物。特 别地，基础OBC为在软链段中含有20摩尔％至35摩尔％源自辛烯的单元的乙烯/辛烯多 嵌段共聚物。如上文公开地，该基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物还具有1%至10%的结晶度 和大于15克/10分钟至100克/分钟的MI(以及任意各个子范围）。该乙烯/辛烯多嵌段 共聚物是用〇.Iwt%至LOwt%的MAH官能化的。
[0081] 在一个实施方式中，基底表面由占多数数量的基于丙烯的聚合物组成。调整该促 粘剂组合物，以使基底表面上存在占多数数量的基于丙烯的聚合物。特别地，基础OBC为在 软链段中含有至少35摩尔％、或者大于35摩尔％至50摩尔％源自辛烯的单元的乙烯/辛 烯多嵌段共聚物。如上文公开地，该基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物还具有1 %至10%的结 晶度和大于15克/10分钟至100克/分钟的MI(以及任意各个子范围）。该乙烯/辛烯多 嵌段共聚物是用〇.Iwt%至LOwt%的MH官能化的。
[0082] 在一个实施方式中，该制品还包括涂料层。将涂料施用至官能化的OBC层。涂料 接触并粘附至官能化的OBC层，由此粘附至基底表面并形成三组分结构：基底表面/促粘剂 组合物/涂料（最外层）。施用涂料的非限制性技术包括喷涂、浸涂、绕线棒刮涂、刷涂、辊 涂、帘涂、及其组合。
[0083] 在一个实施方式中，将本发明的促粘剂组合物与涂料混合，以形成混合物。随后通 过以上公开的施用技术中任意一种，将该混合物施用至基底表面，以涂覆基底。当涂料变干 时，在官能化的OBC将涂料粘附至基底表面的情况下，涂料、官能化的0BC、和基底表面形成 三组分结构（或层状结构）。
[0084] 在一个实施方式中，涂料为漆。漆包含溶剂、粘合剂、颜料、以及任选的添加剂。用 于涂料的溶剂的非限制性实例包括甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮和水。颜料可以包 括无机材料，如二氧化钛（金红石）、云母薄片、氧化铁、氧化硅、铝、和类似物。
[0085] 粘合剂的非限制性实例包括丙烯酸聚合物、醇酸树脂、基于纤维素的材料如乙酸 丁酸纤维素、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、醋酸乙烯树脂、聚氨酯树脂、及其 任意组合。用于涂料的添加剂的非限制性实例包括催化剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、调质剂 (texturizers)、促粘剂、紫外线稳定剂、平光剂（消光剂）、灭微生物剂（biocides)、多元 醇、醇、及其任意组合。
[0086] 在一个实施方式中，漆包含60wt%的溶剂、30wt%的粘合剂、7wt%至8wt%的颜 料、和2wt%至3wt%的添加剂。重量百分数基于漆的总重计。
[0087] 本发明的制品可以包含本文公开的两个或更多个实施方式。
[0088] 定义
[0089] 术语"包含"、"包括"、"具有"以及它们的派生词不排除任意额外的组分或过程 (procedure)的存在。术语"基本上由…组成"除了对于可操作性必不可少的那些以外，排 除任意其它的组分或过程。术语"由…组成"排除未具体说明的任意组分或过程。
[0090] 测试方法
[0091] 结晶度一如下计算结晶度百分数：将由第二加热曲线确定的熔化热（?AHf)除 以基于乙烯的聚合物（PE)的理论熔化热292J/g(对于基于丙烯的聚合物（PP)，其理论熔 化热为165J/g)，并且将该数量乘以100(例如，对于PE，结晶度百分数=(?Hf292J/g) xlOO))。如上所述地，每个聚合物样品的熔点（或多个熔点）（Tm)由得自DSC的第二加热 曲线确定。结晶温度（Tc)由第一冷却曲线测量。
[0092] 密度一按照ASTMD1928制备用于密度测量的样品。采用ASTMD792,方法B，压 制样品1小时内进行测量。
[0093] 漆粘附率（Paintadhesion)-按照ASTMD3359确定基底的漆粘附率。
[0094] 标准CRYSTAF方法
[0095] 支化分布是采用可商购自西班牙Valencia的PolymerChar的CRYSTAF200单元通 过结晶分析分级法（CRYSTAF)确定的。将样品溶于160°C的1，2,4三氯代苯中（0.66mg/ mL) 1小时并在95°C稳定45分钟。取样温度以0. 2°C/min的冷却速率从95变至30°C。使 用红外检测器测量聚合物溶液的浓度。在温度下降聚合物结晶时测量累积可溶物浓度。累 积曲线的分析导数反映聚合物的短链支化分布。
[0096] CRYSTAF峰的温度和面积是通过CRYSTAF软件（版本2001.b，西班牙Valencia的 PolymerChar)中包含的峰分析模块来识别的。CRYSTAF的寻峰程序识别出作为dW/dT曲线 中的最大值的峰温和导数曲线中所识别的峰的两侧上的最大正拐点之间的面积。为了计算 CRYSTAF曲线，优选的处理参数是温度界限为70°C和修勻参数（smoothingparameters)为 高于温度界限〇. 1并低于温度界限〇. 3。
[0097] DSC标准方法
[0098] 差示扫描量热法的结果是采用配备有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号 Q1000DSC而确定的。使用50ml/min的氮气吹扫气流。将样品在约175°C的压机中压成薄 膜并熔融，然后用空气冷却至室温（25°C)。然后将3-10mg的材料切割成直径6mm的圆盘， 精确称重，放置于轻铝锅（约50mg)中，然后压接关闭（crimpedshut)。用如下温度曲线研 究样品的热行为。将样品快速加热至180°C并保持恒温3分钟，以便除去任何先前的热历 史。然后将样品以冷却速率l〇°C/min冷却至-40°C并在-40°C保持3分钟。随后以加热速 率10°C/min加热样品至150°C。记录冷却曲线和第二加热曲线。
[0099] DSC熔化峰是作为热流速率（W/g)关于_30°C与熔化结束之间所绘的线性基线的 最大值而测量的。用线性基线，将熔化热作为_30°C与熔化结束之间的熔化曲线下的面积而 测量。
[0100] GPC方法
[0101] 凝胶渗透色谱系统由或者PolymerLaboratories型号PL-210或者Polymer Laboratories型号PL-220的仪器组成。柱和传送带隔室（carouselcompartments)是在 140°C操作的。使用3个PolymerLaboratories10微米Mixed-B柱。溶剂为1,2, 4三氯 代苯。将样品的浓度制备成0.1克聚合物在50微升的含200ppm丁基化羟基甲苯（BHT)的 溶剂中。样品是通过在160°C轻微搅拌2小时而制备的。所用的注入体积为100微升，流速 为I.Oml/分钟。
[0102] GPC柱组件的校准用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行，所述聚苯乙烯标 准物的分子量为580to 8,400, 000,以6种"鸡尾酒"混合物排列，而各分子量之间分隔至 少1个数量级。标准物购自Polymer Laboratories(英国Shropshire)。聚苯乙烯标准物 是对于分子量等于或大于1，〇〇〇, 〇〇〇,按50微升溶剂中含0. 025克来制备，对于分子量小于 1，000, 000,按50微升溶剂中含0. 05克来制备。在80°C温和搅拌30分钟，溶解所述聚苯乙 烯标准物。窄的标准物混合物首先运行并且按最高分子量组分递减的次序，以使降解最小 化。将聚苯乙烯标准物的峰值分子量用以下方程转换成聚乙烯分子量（如在Williams和 Ward, J. Polym. Sci.，Polym. Let.，6, 621 (1968)中所述的）：M聚故=0· 431(M聚苯&稀）。
[0103] 聚乙烯的当量分子量计算是应用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行的。
[0104]压缩变定（Compression Set)
[0105] 按照ASTMD395测量压缩变定。样品如下准备：将3. 2mm、2.Omm和0· 25mm厚的 直径25. 4mm的圆盘堆叠，直到实现总厚度为12. 7mm。所述圆盘是从12. 7cmxl2. 7cm的压塑 片切下的，所述压塑片用处于以下条件的热压机而模制：在190°C零压力持续3分钟，然后 在190°C、86MPa持续2分钟，随后在86MPa用流动的冷水在压机内冷却。
[0106] TMA
[0107] 热机械性能分析（穿透温度）是在直径30mmx厚3. 3mm的压塑圆盘上进行的，所 述圆盘在180°C和模制压力IOMPa成型5分钟，然后空气淬火（airquenched)。所用仪 器为TM7,该品牌可获得自Perkin-Elmer。该测试中，将尖端半径为I. 5mm的探针（P/N N519-0416)用IN的力施放至样品圆盘的表面。自25°C起按5°C/min升高温度。探针穿透 距离是作为温度的函数测量的。当探针已穿入样品Imm时，实验结束。
[0108] DMA
[0109] 动态机械性能分析（DMA)是在压塑圆盘上测量的，所述圆盘在180°C、压力IOMPa 的热压机中成型5分钟，然后在压机中以90°C/min进行水冷。采用配备有用于扭转试验的 双悬臂夹具的、ARES控制的应变流变仪（TA仪器）进行测试。
[0110] 将I. 5mm的片压制并切割成尺寸32x12mm的条。将样品在两端处均夹在间隔 IOmm(夹持间隔（gripseparation)AL)的夹具之间，经受-100°C至200°C的连续温度步骤 (5°C每步）。在每个温度均按角频率10rad/S来测量扭转模量G'，保持应变幅度为0. 1 %至 4%，以确保扭矩足够和该测量保持在线性区域。
[0111] 保持初始静力10克（自动张力模式）以防止当热膨胀发生时样品松弛。结果是， 夹持间隔AL随聚合物样品的温度而增大，特别是在聚合物样品的熔点或软化点以上。在 最高温度时或者当夹具之间的间隙达到65_时，测试停止。
[0112] 熔体流动速率或MFR是按照ASTMD1238测量的，测量条件为230°C/2. 16kg。
[0113] 熔融指数或MI是按照ASTMD1238测量的，测量条件为190°C/2. 16kg。
[0114] ATREF
[0115] 分析用温升洗脱分级（ATREF)分析是按照描述于第4, 798, 081号美国 专利和Wilde，L. ;Ryle，T.R. ;Knobeloch，D.C. ;Peat，I.R.!Determinationof BranchingDistributionsinPolyethyleneandEthyleneCopolymers,J.Polym. Sci.，20, 441-455 (1982)的方法进行的。将待分析的组合物溶解于三氯代苯，并且在含有 惰性载体（不锈钢丸）的柱中通过按〇. 1°C/min的冷却速率缓慢降温至20°C而使其结晶。 该柱配有红外检测器。随后通过将洗脱溶剂（三氯代苯）的温度按I.5°c/min的升温速率 自20°C缓慢升至120°C而从该柱中洗脱结晶的聚合物样品，从而生成ATREF色谱图曲线。
[0116] 13CNMR分析
[0117] 通过向IOmm的NMR管中的0. 4克样品添加约3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50 混合物来制备样品。通过加热该管及其内含物至150°C来将样品溶解并均质化。对应于13C 共振频率为 100. 5MHz，采用JEOLEclipse?. 400MHz分光计或VarianUnityPlus?. 400MHz 分光计来收集数据。在脉冲重复延迟6秒的情况下，采用4000个瞬态/数据文件，以获取 数据。为实现定量分析的最小信噪比，将多个数据文件加在一起。谱宽为25, 000Hz，而最 小文件大小为32K个数据点。于130°C在IOmm的宽谱带探针中分析样品。采用Randall's 三元组（triad)方法（Randall,J.C.JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29, 201-317 (1989) 确定共聚单体结合。
[0118] 硬链段和软链段的重量百分数的测量一软链段重量百分数（和因此硬链段重量 百分数）可以通过DSC或NMR来测量，如第7, 608, 668号美国专利第57栏第30行至第63 栏第12行公开的。
[0119] Mooney粘度（"MV"）一按照ASTM1646-04 测量互聚物的MV(ML1+4,在 125°C)。
[0120] 通过TREF的聚合物分级
[0121] 大规模TREF分级是如下进行的：通过在160°C搅拌4小时，将15-20克的聚合物 溶于2升的1，2, 4-三氯代苯（TCB)中。用15psig(IOOkPa)的氮气迫使该聚合物溶液到 3英寸x4英尺（7.6cmxl2cm)的钢柱上，该钢柱装有30-40目（600-425μm)的球形、技 术质量的玻璃珠（可获得自PottersIndustries，HC3OBox2〇,Brownwood,Tex.，768〇1) 与不锈钢的、直径0.028" (0.7mm)的钢线切丸（可获得自Pellets,Inc.63Industrial 〇1'；^6，1^〇1'1:111'〇仙￥311(^，11￥.，14120)之60:40(体积：体积）的混合物。将该柱浸入初始 设成160°C的热控油套中。将该柱首先快速冷却至125°C，然后以0. 04°C/min的速率缓慢 冷却至20°C并保持1小时。在以0. 167°C/min的速率升温的同时，以约65ml/min引入新 鲜的TCB。
[0122] 在16站式的、加热的级分收集器中收集约2000ml份量的来自预备性TREF柱的洗 脱液。采用旋转蒸发仪浓缩每个级分的聚合物直到聚合物溶液剩余约50至100ml。使经浓 缩的溶液静置过夜，然后加入额外的甲醇、过滤并冲洗（约300-500ml的甲醇，包括最后一 次冲洗）。过滤步骤是在3位点式、真空辅助的过滤站上，采用5. 0μm的聚四氟乙烯涂覆的 滤纸（可获得自OsmonicsInc.，Cat#Z50WP04750)进行的。将经过滤的级分在60°C的真空 烘箱中干燥过夜，并在进一步测试前在分析天平上称重。
[0123] 现将在以下实施例中详细地描述本发明的一些实施方式。 实施例
[0124] 1.聚合物
[0125] 下表1中提供马来酸酐接枝的OBC聚合物（ΜΑΗ-g-OBC)和用作对比样品（CS)的 马来酸酐接枝的聚合物的性质。
[0126] 按照如下描述的过程1将MH接枝到OBCl和0BC2。下表1中提供各个官能化的 OBC中存在的MH的重量百分数（基于官能化聚合物的总重计）。
[0127]过程I
[0128] 1)在HaakeRheomix600P混合器中放入50克OBC聚合物，该混合器标称温度 为170°C，搅拌速度为IOrpm并在1分钟时间段内逐步增加至50rpm。允许熔融并混合4分 钟。
[0129] 2)将0. 75g的MAH粉末添加至混合器。
[0130] 3)混合2分钟后，通过注射器注入80微升15wt%的2, 5-二甲基-2, 5 (叔丁基过 氧）己烧（Luperox?101,SigmaAldrich)在十二烧中的溶液。继续混合另外的6. 5分钟。
[0131] 4)从Haake混合器中移出经接枝的材料，并允许冷却至室温。
[0132] 5)将树脂进一步在70°C和30mmHg的真空中干燥过夜（15小时），以便确保残余 的MH蒸发。
[0133] 在过程1中，嵌段构造使得各具有1%至10%的结晶度的基础OBC1和基础OBC2 能够形成丸粒并供入常规的反应性挤出机，进行接枝反应。MAH接枝的OBCl和MH接枝的 0BC2各自均为无卤素的。下表1中提供了所述官能化的聚合物的性质。
[0134]表1

【权利要求】
1. 一种促粘剂组合物，其包含： 80wt%至99wt%的溶剂；和 20wt%至lwt%的官能化的烯经嵌段共聚物。
2. 根据权利要求1所述的促粘剂组合物，其中所述组合物为无卤素的。
3. 根据权利要求1所述的促粘剂组合物，其中所述溶剂选自二甲苯、甲苯、苯、甲乙酮、 甲基异丁基酮、及其组合。
4. 根据权利要求1所述的促粘剂组合物，其中所述官能化的烯烃嵌段共聚物包含 0·lwt%至I.Owt%的马来酸酐。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的促粘剂组合物，其中所述官能化的烯烃嵌段共聚 物包含马来酸酐官能化的乙烯/辛烯多嵌段共聚物，而该马来酸酐官能化的乙烯/辛烯多 嵌段共聚物具有基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物，所述基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有： (i)l%至10%的结晶度；和 (ii) 大于15克/10分钟至100克/10分钟的熔融指数。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的促粘剂组合物，其中所述官能化的烯烃嵌段共聚 物包含基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物，该基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物的软链段包含20摩 尔·%至35摩尔％源自辛烯的单元。
7. 根据权利要求1-5中任一项所述的促粘剂组合物，其中所述官能化的烯烃嵌段共聚 物包含基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物，该基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物的软链段包含35摩 尔·%至 50摩尔·%源自辛烯的单元。
8. -种制品，其包括： 包含聚烯烃的基底表面；和 所述基底表面上的官能化的烯烃嵌段共聚物层。
9. 根据权利要求8所述的制品，其中所述基底表面包含占多数数量的基于乙烯的聚合 物，所述官能化的烯烃嵌段共聚物包含基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物，该基础乙烯/辛烯多 嵌段共聚物在软链段中包含20摩尔％至35摩尔％源自辛烯的单元。
10. 根据权利要求8所述的制品，其中所述聚烯烃基底表面包含占多数数量的基于丙 烯的聚合物，所述官能化的烯烃嵌段共聚物包含基础乙烯/辛烯多嵌段共聚物，该基础乙 烯/辛烯多嵌段共聚物在软链段中包含35摩尔％至50摩尔％源自辛烯的单元。
11. 根据权利要求8-10中任一项所述的制品，其在所述官能化的烯烃嵌段共聚物层上 包含涂料层。
【文档编号】C09D153/00GK104220540SQ201280070674
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2012年12月4日 优先权日:2011年12月30日
【发明者】A·巴特拉K·L·沃尔顿, P·S·迪亚斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司