电致变色复合材料、包含其的电致变色元件和电致变色元件的制造方法与流程
本申请要求于2017年9月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0126180号和于2018年3月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0035643号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及电致变色复合材料、包含其的电致变色装置和用于制造电致变色装置的方法。
背景技术：
电致变色技术是使用电化学反应改变材料的颜色的技术，并且是指当电子密度随着由所施加的电压的变化而发生的电化学氧化还原反应导致的阳离子在电极结构中的嵌入或脱嵌而变化时材料的颜色可逆地变化的特性。
电致变色装置是通过电化学反应具有颜色变化的装置。当由于外部电刺激而在电致变色装置中产生电位差时，电解质中包含的离子或电子迁移至电致变色层中，引起氧化还原反应。电致变色装置的颜色通过电致变色层的氧化还原反应而变化。还原性电致变色材料意指当发生还原反应(阴极反应)时着色并且当发生氧化反应(阳极反应)时脱色的材料。氧化性电致变色材料意指当发生氧化反应时着色并且当发生还原反应时脱色的材料。
电致变色装置由于表现出高对比度、简单的通过驱动电压控制透射率、低驱动电压、双稳定性和宽视角而在诸如光学快门、显示器、智能窗或汽车用电致变色镜的应用方面被非常积极地研究。
技术实现要素：
技术问题
本申请涉及提供电致变色复合材料、包含其的电致变色装置和用于制造电致变色装置的方法。
技术方案
本申请的一个实施方案提供了电致变色复合材料，其包含：具有电致变色特性的有机化合物；和至少部分表面被聚合物覆盖的碳纳米管。
本申请的另一个实施方案提供了电致变色装置，其包括：第一电极；与第一电极相对设置的第二电极；设置在第一电极与第二电极之间的电解质层；和设置在电解质层与第二电极之间的电致变色层，其中电致变色层包含根据本申请的一个实施方案的电致变色复合材料。
本申请的又一个实施方案提供了用于制造电致变色装置的方法，其包括：准备第一电极；形成与第一电极相对的第二电极；在第一电极与第二电极之间形成电解质层；以及在电解质层与第二电极之间形成电致变色层，其中电致变色层包含根据本申请的一个实施方案的电致变色复合材料。
有益效果
根据本申请的一个实施方案的电致变色装置使用混合有具有优异电致变色特性的有机化合物和包含具有优异电荷迁移率的聚合物的碳纳米管的电致变色复合材料作为电致变色层，因此，可以提供改善电致变色特性(电致变色对比度)并且还具有改善的导电性和工艺条件的电致变色装置。
此外，根据本申请的一个实施方案的具有电致变色特性的有机化合物具有优异的氧化稳定性，并且在用于电致变色装置时具有优异的寿命。
附图说明
图1是根据本申请的一个实施方案的电致变色装置的侧视图。
图2是示出根据本申请的一个实施方案的包含聚合物的碳纳米管的形状的图。
图3是示出化合物a-2的ms谱的图。
图4是示出化合物1的ms谱的图。
图5是示出化合物b-2的ms谱的图。
图6是示出化合物b-3的ms谱的图。
图7是示出化合物2的ms谱的图。
图8是示出化合物3的uv光谱的图。
图9是示出化合物3的ms谱的图。
图10是示出化合物4的ms谱的图。
图11是示出化合物5的ms谱的图。
图12是示出化合物6的ms谱的图。
图13是示出化合物7的ms谱的图。
图14是示出化合物8-2的ms谱的图。
图15是示出化合物8的ms谱的图。
图16是示出化合物9的ms谱的图。
图17是示出化合物10的ms谱的图。
图18是示出根据施加至根据比较例1的电致变色装置的电压的变化的吸收波长的图。
图19是示出根据施加至根据实施例1的电致变色装置的电压的变化的吸收波长的图。
图20是示出根据实施例1和比较例1的电致变色装置的cv结果的图。
图21至25是示出比较例2和实施例2至5的着色状态与脱色状态之间的透射率差异的图。
图26是示出根据施加至根据实施例5的电致变色装置的电压的变化的吸光度的变化的图。
<附图标记>
10：电致变色装置
20：第一电极
30：电解质层
40：电致变色层
50：第二电极
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本申请。
将参照附图详细描述本公开内容的实施方案，使得本领域技术人员容易实施本公开内容。然而，本公开内容可以以各种不同的形式体现，并且不限于本文描述的实施方案。
本申请的一个实施方案提供了电致变色复合材料，其包含：具有电致变色特性的有机化合物；和至少部分表面被聚合物覆盖的碳纳米管。
具有电致变色特性的有机化合物可以包括具有电致变色特性的聚合物、具有电致变色特性的化合物等，但不限于此，只要其是具有电致变色特性的材料即可。
使用诸如碳纳米管的碳材料形成电致变色层的缺点在于，可能无法将薄膜制备成均匀且厚的膜，并且即使在制备成厚膜时，透射率也可能是低的。因此，仅使用碳纳米管的电致变色不具有有利的电致变色对比度，并且由于碳纳米管本身对有机溶剂不具有有利的溶解性，因此难以控制薄膜厚度。
此外，单独使用电致变色有机化合物形成电致变色层具有获得优异电致变色对比度的优点，但是具有热稳定性差的缺点，并且与其他电致变色材料如氧化物半导体相比，由于电荷迁移率较低而具有慢的响应速率。
换句话说，为了很好地表现出电致变色特性，需要稳定且快速地进行电致变色有机化合物的氧化还原反应。碳纳米管可以具有优异的导电特性，但是就其本身而言，存在用于溶液法的限制。碳纳米管可以用于使用除溶液法之外的方法的电致变色，但是，在形成厚膜时，由于透射率降低而存在脱色状态不透明的缺点。当使用聚合物缠绕的碳纳米管时，由于有利的分散性，膜可以形成为薄的，然而，就其本身而言，几乎观察不到电致变色现象。因此，通过将电致变色有机化合物和聚合物缠绕的碳纳米管混合，本申请的实施方案通过引入导电特性即碳纳米管的优异特性而具有改善电致变色有机化合物的电致变色特性的优点。
本申请提供了这样的电致变色装置：通过使用至少部分表面被聚合物覆盖以对有机溶剂具有优异分散性的碳纳米管，从而在电致变色装置的电致变色层中使用通过将碳纳米管与具有优异电致变色性的有机化合物混合而获得的电致变色复合材料，所述电致变色装置改善电致变色特性(电致变色对比度)并且还具有改善的导电性和工艺条件。
在本说明书中，除非特别相反地声明，否则某个部分“包括”某些构成要素的描述意指还能够包括其他成要素，并且不排除其他成要素。
在本说明书中，某个构件设置在另一构件“上”的描述不仅包括一个构件邻接另一构件的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。
在本申请的一个实施方案中提供的电致变色复合材料中，至少部分表面被聚合物覆盖的碳纳米管具有其中聚合物缠绕在碳纳米管上的结构。
此外，在本申请的一个实施方案中提供的电致变色复合材料中，包含聚合物的碳纳米管具有其中聚合物螺旋缠绕在碳纳米管上的结构。
根据本申请的一个实施方案的至少部分表面被聚合物覆盖的碳纳米管可以如acsappl.mater.interfaces,2016,8(47),第32421至32431页中所描述的制备。
图2是示出根据本申请的一个实施方案的至少部分表面被聚合物覆盖的碳纳米管的形状的图。具体地，其具有其中聚合物螺旋缠绕在碳纳米管上的结构。
在本申请的一个实施方案中提供的电致变色复合材料中，聚合物包括选自基于噻吩的聚合物和基于芴的聚合物中的一者或更多者。
基于噻吩的聚合物的实例可以包括聚(3-己基噻吩)(p3ht)或聚(3-十二烷基噻吩-2,5-二基)(p3ddt)，但不限于此。
基于芴的聚合物的实例可以包括聚(9,9-二-正辛基芴基-2,7-二基)(pfo)，但不限于此。
在本申请的一个实施方案中，聚合物可以为聚(3-己基噻吩)(p3ht)。
普通的碳纳米管倾向于强烈地聚集并且无法很好地分散在溶剂中，然而，与普通的碳纳米管相比，包含聚合物的碳纳米管由于聚合物的溶解性等而可以很好地分散。
在本申请的一个实施方案中，有机化合物与被聚合物覆盖的碳纳米管的重量比可以为10:1至400:1，优选为35:1至150:1。
在本申请的一个实施方案中提供的电致变色复合材料中，有机化合物与被聚合物覆盖的碳纳米管的重量比为10:1至400:1。
当碳纳米管混合比包括在上述范围内时，确保适当的透射率并且改善电荷迁移率，因此，可以改善电致变色响应速率和驱动电压。
作为溶剂，可以使用通常使用的溶剂，具体地，可以使用有机溶剂。具体地，溶剂没有限制，只要其能够溶解具有电致变色特性的有机化合物即可。
作为有机溶剂，可以使用氯苯、甲苯、氯仿、1,2-二氯苯、二甲苯等，具体地，有机溶剂没有限制，只要其能够溶解具有电致变色特性的有机化合物即可。
根据本申请的一个实施方案，基于固体含量，相对于100重量份的碳纳米管，聚合物可以占30重量份至200重量份，优选地35重量份至190重量份，更优选地40重量份至180重量份。
聚合物含量在上述范围内具有提高着色速度和脱色速度的优点，因为由于电荷迁移率增加，即使在低电压下也获得电致变色性。
根据本申请的一个实施方案的电致变色复合材料通过包含聚合物的碳纳米管而对有机溶剂具有优异的可加工性，因此，可以形成混合有碳管与具有优异电致变色性的有机化合物的电致变色复合材料，因此，可以用作电致变色装置的电致变色层。
在本申请的一个实施方案中，聚合物的重均分子量可以大于或等于3,000g/mol且小于或等于1,000,000g/mol，优选大于或等于5,000g/mol且小于或等于1,000,000g/mol。
当聚合物的重均分子量在上述范围内时，聚合物本身的热稳定性增加，这可以在之后使用聚合物作为电致变色装置的电致变色层时增加电致变色装置的热稳定性。
在本申请的一个实施方案中，具有电致变色特性的有机化合物可以由选自以下化学式1至7中的任一者表示。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
在化学式1至7中，
x、x1至x4和z1至z5彼此相同或不同，并且各自独立地为c＝crr'；sirr'；o；s；或nr，
ar1和ar2彼此相同或不同，并且各自独立地为用作电子受体的基团，
ar3至ar6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的芳基；经取代或未经取代的烷氧基；或者sirr'r”，
a为经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的亚杂芳基，
t1和t2彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；o；或s，
r1至r18彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素基团；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，
r、r'和r”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的芳烷基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，
p和q各自为0至5的整数，
a和b各自为0至3的整数，
n为1至1000的整数，
a1为0<a1<1的数，以及a2为0<a2<1的数，
b1为0<b1<1的数，以及b2为0<b2<1的数，
a1+a2和b1+b2为整数1，以及
m1、m2、m3、n1和n2各自为0至4的整数。
在本申请中，根据化学式4至7的有机化合物的重均分子量可以大于或等于1000g/mol且小于或等于100000g/mol，优选大于或等于10000g/mol且小于或等于70000g/mol。
在本说明书中，
取代基的实例在下面描述，然而，取代基不限于此。
在本说明书中，术语“经取代或未经取代的”意指经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；和杂环基，或者未经取代，或者经以上所例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者未经取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换句话说，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，羰基的碳原子数没有特别限制，但是优选为1至40。具体地，可以包括具有如下结构的化合物，然而，羰基不限于此。
在本说明书中，在酯基中，酯基的氧可以经具有1至40个碳原子的线性、支化或环状烷基、或者具有6至30个碳原子的芳基取代。具体地，可以包括具有以下结构式的化合物，然而，酯基不限于此。
在本说明书中，酰亚胺基的碳原子数没有特别限制，但是优选为1至25。具体地，可以包括具有如下结构的化合物，然而，酰亚胺基不限于此。
在本说明书中，甲硅烷基可以由化学式-sirarbrc表示，并且ra、rb和rc可以各自为氢；经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的芳基。甲硅烷基的具体实例可以包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。
在本说明书中，硼基可以由化学式-brarbrc表示，并且ra、rb和rc可以各自为氢；经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的芳基。硼基的具体实例可以包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、苯基硼基等，但不限于此。
在本说明书中，烷基可以为线性的或支化的，并且虽然没有特别限制，但是碳原子数优选为1至40。根据一个实施方案，烷基的碳原子数为1至20。根据另一个实施方案，烷基的碳原子数为1至10。根据另一个实施方案，烷基的碳原子数为1至6。烷基的具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本说明书中，烷氧基可以为线性的、支化的或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。其具体实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙基氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等，但不限于此。
本说明书中描述的烷基、烷氧基和包含烷基部分的其他取代基包括线性形式或支化形式二者。
在本说明书中，烯基可以为线性的或支化的，并且虽然没有特别限制，但是碳原子数优选为2至40。根据一个实施方案，烯基的碳原子数为2至20。根据另一个实施方案，烯基的碳原子数为2至10。根据另一个实施方案，烯基的碳原子数为2至6。其具体实例可以包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但优选具有3至60个碳原子，并且根据一个实施方案，环烷基的碳原子数为3至40。根据另一个实施方案，环烷基的碳原子数为3至20。根据另一个实施方案，环烷基的碳原子数为3至6。其具体实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本说明书中，烷基胺基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。烷基胺基的具体实例可以包括甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、9-甲基-蒽基胺基、二苯基胺基、苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、苯基甲苯基胺基、三苯基胺基等，但不限于此。
在本说明书中，芳基胺基的实例包括经取代或未经取代的单芳基胺基、经取代或未经取代的二芳基胺基、或者经取代或未经取代的三芳基胺基。芳基胺基中的芳基可以为单环芳基或多环芳基。包含两个或更多个芳基的芳基胺基可以包含单环芳基、多环芳基、或单环芳基和多环芳基二者。
芳基胺基的具体实例可以包括苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、3-甲基-苯基胺基、4-甲基-萘基胺基、2-甲基-联苯基胺基、9-甲基-蒽基胺基、二苯基胺基、苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、苯基甲苯基胺基、咔唑、三苯基胺基等，但不限于此。
在本说明书中，杂芳基胺基的实例包括经取代或未经取代的单杂芳基胺基、经取代或未经取代的二杂芳基胺基、或者经取代或未经取代的三杂芳基胺基。杂芳基胺基中的杂芳基可以为单环杂环基或多环杂环基。包含两个或更多个杂环基的杂芳基胺基可以包含单环杂环基、多环杂环基、或单环杂环基和多环杂环基二者。
在本说明书中，芳基膦基的实例包括经取代或未经取代的单芳基膦基、经取代或未经取代的二芳基膦基、或者经取代或未经取代的三芳基膦基。芳基膦基中的芳基可以为单环芳基或多环芳基。包含两个或更多个芳基的芳基膦基可以包含单环芳基、多环芳基、或单环芳基和多环芳基二者。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基的碳原子数为6至30。根据一个实施方案，芳基的碳原子数为6至20。当芳基为单环芳基时，其实例可以包括苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例可以包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、三苯基、
在本说明书中，芴基可以是经取代的，并且两个取代基可以彼此键合以形成螺环结构。
当芴基是经取代的时，可以包括螺芴基如
在本说明书中，杂环基为包含n、o、p、s、si和se中的一者或更多者作为杂原子的杂环基，并且虽然没有特别限制，但碳原子数优选为1至60。根据一个实施方案，杂环基的碳原子数为1至30。杂环基的实例可以包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、
在本说明书中，以上提供的对杂环基的描述可以应用于杂芳基，不同之处在于杂芳基为芳族的。
在本说明书中，以上提供的对芳基的描述可以应用于芳氧基、芳基硫基、芳基磺酰基、芳基膦基、芳烷基、芳烷基胺基、芳烯基、烷基芳基、芳基胺基和芳基杂芳基胺基中的芳基。
在本说明书中，以上提供的对烷基的描述可以应用于烷基硫基、烷基磺酰基、芳烷基、芳烷基胺基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基。
在本说明书中，对杂环基的描述可以应用于杂芳基、杂芳基胺基和芳基杂芳基胺基中的杂芳基。
在本说明书中，以上提供的对烯基的描述可以应用于芳烯基中的烯基。
在本说明书中，以上提供的对芳基的描述可以应用于亚芳基，不同之处在于亚芳基为二价的。
在本说明书的一个实施方案中提供的电致变色复合材料中，ar1和ar2彼此相同或不同，并且各自为以下结构中的任一者。
在结构中，
c和d为1至4的整数，
当c和d为2或更大时，两个或更多个括号中的结构彼此相同或不同，以及
r15至r20彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的芳烷基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基。
在本申请的一个实施方案中，r15至r20彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素基团；腈基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基。
在本申请的一个实施方案中，r15至r20彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基。
在本申请的一个实施方案中，r15至r20彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的烷基。
在本申请的一个实施方案中，r15至r20彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基。
在本申请的一个实施方案中，r15至r20彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基。
在本申请的一个实施方案中，r15至r20彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的烷基。
在本申请的一个实施方案中，r15至r20彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或具有1至10个碳原子的烷基。
在本申请的一个实施方案中，r18和r20为氢。
在本申请的一个实施方案中，ar1和ar2各自为
在本申请的一个实施方案中，ar1和ar2各自为
在本申请的一个实施方案中，ar1和ar2各自为
在本申请的一个实施方案中，ar1和ar2各自为
在本申请的一个实施方案中，ar1和ar2各自为
在本申请的一个实施方案中，ar1和ar2各自为
在本申请的一个实施方案中，ar3至ar6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的芳基；经取代或未经取代的烷氧基；或者sirr'r”。
在另一个实施方案中，ar3至ar6彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的烷基；或者sirr'r”。
在另一个实施方案中，ar3至ar6彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的支化烷基；或者sirr'r”。
在另一个实施方案中，ar3至ar6彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的支化烷基；或者sirr'r”。
在另一个实施方案中，ar3至ar6彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的支化烷基；或者sirr'r”。
在本申请的一个实施方案中，ar6可以为经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的支化烷基。
在本申请的一个实施方案中，a可以为经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的亚杂芳基。
在另一个实施方案中提供的电致变色复合材料中，a为以下结构中的任一者。
在结构中，
r21为氢；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，
r22至r24彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，
e为1或2的整数，并且当e为整数2时，r21彼此相同或不同。
在本申请的一个实施方案中，r21可以为氢；或卤素基团。
在另一个实施方案中，r21可以为氢；或氟。
在本申请的一个实施方案中，r22和r23彼此相同或不同，并且可以各自独立地为经取代或未经取代的烷基。
在另一个实施方案中，r22和r23彼此相同或不同，并且可以各自独立地为未经取代或经sirr'r”取代的烷基。
在本申请的一个实施方案中，r24可以为经取代或未经取代的芳基。
在另一个实施方案中，r24可以为经取代或未经取代的具有6至40个碳原子的芳基。
在另一个实施方案中，r24可以为未经取代或经具有1至15个碳原子的烷氧基取代的具有6至40个碳原子的芳基。
在另一个实施方案中，r24可以为未经取代或经辛氧基取代的具有6至40个碳原子的芳基。
在本申请的一个实施方案中，r1至r18彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢；卤素基团；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基。
在另一个实施方案中，r1至r18彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢；卤素基团；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至30个碳原子的杂芳基。
在另一个实施方案中，r1至r18彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢；卤素基团；未经取代或经具有1至30个碳原子的烷基取代的烷氧基；或者具有3至30个碳原子的线性或支化烷基。
在本申请的一个实施方案中，r、r'和r”彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的芳烷基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基。
在另一个实施方案中，r、r'和r”彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢；经取代或未经取代的烷基；烷基甲硅烷基氧基；或者烷基硫基。
在另一个实施方案中，r、r'和r”彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢；线性或支化烷基；烷基甲硅烷基氧基；或者烷基硫基。
在另一个实施方案中，r、r'和r”彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢；具有1至10个碳原子的线性烷基；具有3至20个碳原子的支化烷基；烷基甲硅烷基氧基；或烷基硫基。
在本申请的一个实施方案中，a1可以为0<a1<1的数以及a2可以为0<a2<1的数，b1可以为0<b1<1的数以及b2可以为0<b2<1的数，并且a1+a2和b1+b2可以为整数1。
在本申请的一个实施方案中，a1可以为0<a1<0.8的数，以及a2可以为0<a2<0.3的数。
在另一个实施方案中，a1可以为0.5<a1<0.8的数，以及a2可以为0<a2<0.29的数。
在另一个实施方案中，a1可以为0.75，以及a2可以为0.25。
a1和a2意指重复单元中包含的单体的摩尔比，a1可以大于a2。
在本申请的一个实施方案中，b1可以为0<b1<0.6的数，以及b2可以为0<b2<0.6的数。
在另一个实施方案中，b1可以为0.1<b1<0.55的数，以及b2可以为0.1<b2<0.55的数。
在另一个实施方案中，b1可以为0.5，以及b2可以为0.5。
b1和b2意指重复单元中包含的单体的摩尔比，b1和b2可以为相同的数。
在本申请的一个实施方案中，具有电致变色特性的有机化合物可以由以下化合物中的任一者表示。
在化学式中，
n为1至1000的整数。
本申请的一个实施方案提供了电致变色装置，其包括：第一电极；与第一电极相对设置的第二电极；设置在第一电极与第二电极之间的电解质层；和设置在电解质层与第二电极之间的电致变色层，其中电致变色层包含根据本申请的一个实施方案的电致变色复合材料。
在本神申请的一个实施方案中，第一电极和第二电极没有特别限制，只要他们是本领域已知的即可。在一个实施方案中，第一电极和第二电极可以各自独立地包含铟掺杂的氧化锡(ito)、锑掺杂的氧化锡(ato)、氟掺杂的氧化锡(fto)、铟掺杂的氧化锌(izo)、zno、铂等，但不限于此。
在本申请的一个实施方案中，第一电极和第二电极可以各自为透明电极。具体地，可以使用透射率为80％或更大的ito。
在本申请的一个实施方案中，第一电极和第二电极的厚度各自独立地为10nm至500nm。
第一电极或第二电极可以意指涂覆有通常用于电致变色装置的阳极活性材料的基底。另外，基底的一个实例可以为集电体。根据电压范围，可以使用铜、镍或sus集电体，具体地，可以使用铜集电体。
阳极可以意指涂覆有用于电致变色装置的常用阳极活性材料，作为其类型，可以使用锂、能够与锂形成合金的金属材料、过渡金属氧化物、能够掺杂或去掺杂锂的材料、能够使锂离子可逆地嵌入或脱嵌的材料等。
更具体地，根据本申请的一个实施方案，第一电极和第二电极各自独立地包含选自以下的一种或更多种类型的金属：锂(li)、钾(k)、钙(ca)、钠(na)、镁(mg)、铝(al)、锌(zn)、铁(fe)、镍(ni)、锡(sn)、铅(pb)、铜(cu)、铟(in)、钛(ti)、钒(v)和锆(zr)，或其合金。
此外，过渡金属氧化物的具体实例可以包括钒氧化物、锂钒氧化物等，能够掺杂和去掺杂锂的材料的实例可以包括si、siox(0<x<2)、si-y合金(y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，但不是si)、sn、sno2、sn-y(y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，但不是sn)等，或者也可以使用其至少一者和sio2的混合物。
元素y的具体实例没有特别限制，但可以包括mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、ti、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po、或其组合。
能够使锂离子可逆地嵌入或脱嵌的材料为碳材料，并且可以使用通常用于电致变色装置的任何基于碳的阳极活性材料，并且作为典型实例，可以使用结晶碳、无定形碳或其组合。结晶碳的实例可以包括无定形形式、板形式、薄片形式、球形式或纤维形式的石墨例如天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的实例可以包括软碳(低温焙烧碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、焙烧焦炭等。
在本申请的一个实施方案中，形成电致变色层的方法没有特别限制，并且可以使用本领域已知的方法。例如，可以使用电镀法、溅射、电子束蒸镀法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶涂覆法等。
在本申请的一个实施方案中，电解质层可以使用本领域已知的材料和方法制备。具体地，可以使用季戊四醇三丙烯酸酯(peta)单体、1m或更大的liclo4、聚碳酸酯等，然而，材料和方法不限于此。
在本申请的一个实施方案中，可以使用固体电解质或液体电解质作为电解质层，并且电解质层没有特别限制，只要其能够发挥使离子和电子迁移的作用即可。
在本申请的一个实施方案中，电解质层可以包含锂盐、增塑剂、低聚物、单体、添加剂、自由基引发剂等。本公开内容中使用的低聚物需要与增塑剂具有相容性。
在本申请的一个实施方案中，电致变色层的厚度可以大于或等于10nm且小于或等于1.5μm，优选为大于或等于20nm且小于或等于1μm。
脱色和着色的程度可以通过改变电致变色层的厚度来调节，并且当需要透射率时可以将该层调节为薄的，而当需要不透明而不是透明时将其调节为厚的。
本申请的一个实施方案提供了用于制造电致变色装置的方法，其包括：准备第一电极；形成与第一电极相对的第二电极；在第一电极与第二电极之间形成电解质层；以及在电解质层与第二电极之间形成电致变色层，其中电致变色层包含根据本申请的一个实施方案的电致变色复合材料。
在本申请的一个实施方案中，形成电致变色层的方法可以为溶液法。
作为溶液法，可以使用旋涂、棒涂、狭缝模涂覆或喷墨涂覆。
发明实施方式
在本申请中，将在以下制备例和实施例中具体描述用于制备有机化合物的方法和用于制造电致变色装置的方法。然而，以下实施例仅用于举例说明的目的，并且本说明书的范围不限于此。
制备例1.化合物1的制备
(1)化合物a-2的制备
将1.49ml磷酰氯(pocl3)(16mmol)添加至1.55mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)(20mmol)中，并将所得物在0℃下搅拌60分钟以制备混合物溶液。向制备的混合物溶液中添加将化合物a-1(1.53mmol)溶解在20ml二氯乙烷(dce)中的溶液，并将所得物在100℃下搅拌48小时。搅拌之后，向其中添加1m氢氧化钠(naoh)，并将所得物搅拌1小时以进行中和。之后，用二氯甲烷萃取所得物，萃取液用无水硫酸镁(无水mgso4)干燥，并蒸发。在真空下除去溶剂，然后使用己烷和氯仿作为洗脱剂(己烷:氯仿＝4:1)通过快速色谱法纯化剩余物以获得1.066g化合物a-2。(产率：67.3％)
图3是示出化合物a-2的ms谱的图。
(2)化合物1的制备
在氮气(n2)气氛下，将2ml吡啶添加至将化合物a-2(0.725g，0.7mmol)和化合物c-1(0.68g，3.5mmol)混合在40ml氯仿(chcl3)中的溶液中。在氮气气氛下使该混合物溶液回流24小时之后，将溶液用二氯甲烷(ch2cl2)萃取并用水洗涤。除去溶剂之后，通过氯甲烷(mc)/甲醇使所得物重结晶，并使用己烷、丙酮、乙酸乙酯和氯仿(chcl3)作为洗脱剂通过使用硅胶柱的色谱法使产物纯化。通过氯仿使产生的固体重结晶。之后，将所得物用甲醇洗涤并在真空条件下干燥以获得905mg化合物1。(产率：93％)
图4是示出化合物1的ms谱的图。
制备例2.化合物2的制备
(1)化合物b-2的制备
在向溶解有化合物b-1(2.5g，9.4mmol)的四氢呋喃(thf)(100ml)中添加叔丁醇钠(naoc(ch3)3)(4.13g，43mmol)之后，经1小时向其中添加共计2.58ml的二硫化碳(cs2)(43mmol)。之后，向其中添加2-乙基己基溴(8.89ml，50mmol)，并将所得物搅拌24小时。反应之后，向其中添加氢氧化铵(nh4oh)以终止反应，用二氯甲烷(dcm)萃取所得物，然后用水洗涤3次。使用己烷作为洗脱剂通过使用硅胶柱的色谱法使产物纯化以获得3.63g红色油形式的化合物b-2。(产率：45％)
图5是示出化合物b-2的ms谱的图。
(2)化合物b-3的制备
将4ml磷酰氯(pocl3)(43mmol)添加至n,n-二甲基甲酰胺(dmf)(55mmol)中，并将所得物在0℃下搅拌60分钟以制备混合物溶液。向制备的混合物溶液中添加将化合物b-2(4.19mmol)溶解在40ml二氯乙烷(dce)中的溶液，并将所得物在100℃下搅拌48小时。搅拌之后，向其中添加1m氢氧化钠(naoh)，并将所得物搅拌1小时以进行中和。之后，用二氯甲烷萃取所得物，萃取液用无水硫酸镁(无水mgso4)干燥并蒸发。在真空下除去溶剂，然后使用己烷和氯仿作为洗脱剂(己烷:氯仿＝4:1)通过快速色谱法纯化剩余物以获得2.47g化合物b-3。(产率：64％)
图6是示出化合物b-3的ms谱的图。
(3)化合物2的制备
在氮气(n2)气氛下，将2ml吡啶添加至将化合物b-3(0.44g，0.48mmol)和化合物c-1(0.93g，4.8mmol)混合在30ml氯仿(chcl3)中的溶液中。在氮气气氛下使该混合物溶液回流24小时之后，将溶液用二氯甲烷(ch2cl2)萃取并用水洗涤。除去溶剂之后，通过氯甲烷(mc)/甲醇使所得物重结晶，并使用己烷、乙酸乙酯和氯仿(chcl3)作为洗脱剂通过使用硅胶柱的色谱法使产物纯化。通过氯仿使产生的固体重结晶。之后，将所得物用甲醇洗涤并在真空条件下干燥以获得550mg化合物2。(产率：90％)
图7是示出化合物2的ms谱的图。
制备例3.化合物3的制备
在氮气(n2)气氛下，将三滴哌啶添加至将化合物b-3(0.83g，0.9mmol)和化合物c-2(1.45g，9mmol)混合在15ml氯仿(chcl3)中的溶液中。在氮气气氛下使该混合物溶液回流24小时之后，将溶液用二氯甲烷(ch2cl2)萃取并用水洗涤。除去溶剂之后，通过氯甲烷(mc)/甲醇使所得物重结晶，并使用己烷、乙酸乙酯和氯仿(chcl3)作为洗脱剂通过使用硅胶柱的色谱法使产物纯化。通过氯仿使产生的固体重结晶。之后，将所得物用甲醇洗涤并在真空条件下干燥以获得918mg化合物3。(产率：84.3％)(maldi-tofms:1208.3g/mol)
图8是示出化合物3的uv光谱的图。
在图8中，(a)示出了溶液状态的化合物3的uv数据，(b)示出了测量膜状态的化合物3的uv数据，(c)示出了测量以膜状态在110℃下热处理10分钟之后的化合物3的uv数据。
在此，溶液状态是化合物3溶解在氯苯溶液中的状态，并且膜通过旋涂溶液状态的化合物3来形成。
在图8中确定，与在对膜进行热处理之前的电子振动峰相比，在对膜进行热处理之后的(c)的电子振动峰增加。因此，确定在热处理之后结晶度更优。
图9是示出化合物3的ms谱的图。
制备例4.化合物4的制备
(1)化合物4-1的制备
将引入有sn的化合物(0.268g，0.23mmol)和引入有br的化合物(0.557g，0.52mmol)溶解在甲苯:dmf＝3:1(20ml)中，向其中引入pd(pph3)4催化剂(0.014g，0.012mmol)，并将所得物在110℃下搅拌48小时。反应之后，用dcm萃取所得物，并在用硫酸镁(mgso4)除去残留的水之后，在真空下除去溶剂。使剩余产物通过硅胶柱(洗脱剂：hex至ch:ea＝495:5)以获得紫色粉末(化合物4-1)。
(2)化合物4的制备
将前体和3-辛基罗丹宁溶解在chcl3中，在室温下向其中引入三滴哌啶，并使所得物回流24小时。反应之后，用dcm萃取所得物，并在用硫酸镁(mgso4)除去残留的水之后，在真空下除去溶剂。使剩余产物通过硅胶柱(洗脱剂：chcl3至chcl3和ea)以获得深绿色固体。用chcl3和己烷使所获得的固体(化合物4)重结晶。
图10是示出化合物4的ms谱的图。
制备例5.化合物5的制备
将前体和3-乙基罗丹宁溶解在chcl3中，在室温下向其中引入三滴哌啶，并使所得物回流24小时。反应之后，用dcm萃取所得物，并在用硫酸镁(mgso4)除去残留的水之后，在真空下除去溶剂。使剩余产物通过硅胶柱(洗脱剂：chcl3至chcl3和ea)以获得深绿色固体。用chcl3和己烷使所获得的固体(化合物5)重结晶。
图11是示出化合物5的ms谱的图。
制备例6.化合物6的制备
(1)化合物6-3的制备
将化合物6-1(1.18g，1.1mmol)和化合物6-2(2.62g，2.45mmol)溶解在甲苯(60ml)和dmf(6ml)中，向其中引入pd2dba3催化剂(0.0504g，0.055mmol)和pph3配体(0.058g，0.22mmol)，并将所得物在110℃下搅拌48小时。反应之后，用dcm萃取所得物，并在用硫酸镁(mgso4)除去残留的水之后，在真空下除去溶剂。使剩余产物通过硅胶柱(洗脱剂：dcm至cf)以获得深紫色固体(化合物6-3)(59％)。
(2)化合物6的制备
将前体和端基溶解在chcl3中，在室温下向其中引入三滴哌啶，并使所得物回流24小时。反应之后，用dcm萃取所得物，并在用硫酸镁(mgso4)除去残留的水之后，在真空下除去溶剂。使剩余产物通过硅胶柱(洗脱剂：chcl3至chcl3和ea)以获得深绿色固体(化合物6)。用chcl3和己烷使所获得的固体重结晶。
图12是示出化合物6的ms谱的图。
制备例7.化合物7的制备
将前体(1.17g，0.7mmol)和3-辛基罗丹宁(1.72g，7.0mmol)溶解在chcl3(70ml)中，在室温下向其中引入三滴哌啶，并使所得物回流24小时。反应之后，用dcm萃取所得物，并在用硫酸镁(mgso4)除去残留的水之后，在真空下除去溶剂。使剩余产物通过硅胶柱(洗脱剂：chcl3至chcl3和ea)以获得深绿色固体。用chcl3和己烷使所获得的固体(化合物7)重结晶(96％)。
图13是示出化合物7的ms谱的图。
制备例8.化合物8的制备
(1)化合物8-2的制备
将化合物8-1(0.99g，0.85mmol)和溴化合物(0.808g，1.9mmol)溶解在甲苯(40ml)和dmf(4ml)中，向其中引入pd2dba3催化剂(0.0385g，0.042mmol)和pph3配体(0.0441g，0.168mmol)，并将所得物在110℃下搅拌48小时。反应之后，用dcm萃取所得物，并在用硫酸镁(mgso4)除去残留的水之后，在真空下除去溶剂。使剩余产物通过硅胶柱(洗脱剂：dcm至cf)以获得深紫色固体(化合物8-2)。
图14是示出化合物8-2的ms谱的图。
(2)化合物8的制备
将化合物8-2(0.153g，0.1mmol)和3-辛基罗丹宁(0.245g，1.0mmol)溶解在chcl3(10ml)中，在室温下向其中引入三滴哌啶，并使所得物回流24小时。反应之后，用dcm萃取所得物，并在用硫酸镁(mgso4)除去残留的水之后，在真空下除去溶剂。使剩余产物通过硅胶柱(洗脱剂：ch2cl2至chcl3)以获得深紫色固体(化合物8)。
图15是示出化合物8的ms谱的图。
制备例9.化合物9的制备
将前体和端基溶解在chcl3(10ml)中，在室温下向其中引入吡啶(5ml)，并使所得物回流24小时。反应之后，用dcm萃取所得物，并在用硫酸镁(mgso4)除去残留的水之后，在真空下除去溶剂。使剩余产物通过硅胶柱(洗脱剂：ch2cl2至chcl3)以获得深紫色固体(化合物9)。
图16是示出化合物9的ms谱的图。
制备例10.化合物10的制备
将前体和端基溶解在chcl3(10ml)中，在室温下向其中引入哌啶(1ml)，并使所得物回流24小时。反应之后，用dcm萃取所得物，并在用硫酸镁(mgso4)除去残留的水之后，在真空下除去溶剂。使剩余产物通过硅胶柱(洗脱剂：ch2cl2至chcl3)以获得深紫色固体(化合物10)。
图17是示出化合物10的ms谱的图。
制备例11.化合物11的制备
将m1(215mg，0.525mmol)、m2(106mg，0.175mmol)、m3(712mg，0.7mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(2mol％)和三(邻甲苯基)膦(8mol％)引入微波反应器中，溶解在氯苯(6ml)中，并使所得物在120℃下聚合10分钟，在150℃下聚合20分钟，在170℃下聚合30分钟，在180℃下聚合10分钟。聚合之后，向其中引入2,5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩和4-溴三氟甲苯，并使所得物在150℃下进一步反应30分钟。将反应物质浸入甲醇中，通过soxhlet按甲醇、己烷、二氯甲烷和氯仿的顺序进行纯化。使溶解在氯仿中的聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤以获得最终聚合物。(产率＝82.4％，mn＝44.6kda，多分散指数(pdi)＝1.44)
制备例12.化合物12的制备
将n1(506.4mg，0.3mmol)、n2(365.7mg，0.3mmol)和四(三苯基膦)钯(6.9mg，0.006mmol)引入微波反应器中，溶解在甲苯(4ml)和dmf(2ml)中，并使所得物在110℃下聚合10分钟，在130℃下聚合10分钟，在140℃下聚合10分钟，在150℃下聚合60分钟。聚合之后，将反应物质浸入甲醇中，通过soxhlet按甲醇、己烷、二氯甲烷和氯仿的顺序进行纯化。使溶解在氯仿中的聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤以获得最终聚合物。(产率＝24％，mn＝9.9kda，pdi＝1.508)
制备例13.化合物13的制备
将s1(0.316g，0.35mmol)、s2(0.211g，0.35mmol)、s3(0.487g，0.7mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(2mol％)、三(邻甲苯基)膦(8mol％)和真空氯苯(7ml)引入微波反应器中，并使所得物在120℃下聚合10分钟，在150℃下聚合20分钟，在170℃下聚合30分钟，在180℃下聚合10分钟。聚合之后，最后在150℃下用2,5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩和4-溴三氟甲苯给聚合物封端，各持续30分钟。聚合之后，将反应物质浸入甲醇中，通过soxhlet按甲醇、己烷和二氯甲烷的顺序进行纯化。使溶解在二氯甲烷中的聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤以获得最终聚合物。(产率＝24％，mn＝3.2kda，pdi＝1.57)
实施例1
在将根据制备例5的化合物5以7重量％溶解在氯苯溶剂中之后，将缠绕有聚(3-己基噻吩)(p3ht)的碳纳米管与氯苯溶液(浓度：100μg/ml)以1:1的体积比混合。之后，将所得物旋涂在氧化铟锡(ito)基底(工作电极)上，然后干燥。作为电解质层，使用将liclo4溶解在碳酸亚丙酯中的材料作为电解质，并分别使用铂电极和银电极作为对电极和参比电极来制造电致变色装置。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造电致变色装置，不同之处在于不使用缠绕有聚(3-己基噻吩)(p3ht)的碳纳米管。
对于根据实施例1和比较例1制造的电致变色装置，测量根据所施加的电压的变化的吸收波长的变化，结果示于图18和图19中。
在比较例1的图18中，从0.6v观察到脱色(吸收降低的现象)，然而，在实施例1的图19中确定，吸收从0.4v降低。由此确定电致变色装置的驱动电压降低，并且确定由于装置在低电压下驱动，电致变色装置的装置稳定性相对改善。
此外，图20是示出实施例1和比较例1的cv结果的图。如在图20中所确定的，在cv中确定，与比较例1的电致变色装置相比，实施例1的电致变色装置具有降低约0.2v的氧化电位，这意味着电化学反应的活性提高。
实施例2
在将p3ht以7重量％溶解在氯苯溶剂中之后，将缠绕有聚(3-己基噻吩)(p3ht)的碳纳米管与氯苯溶液(浓度：100μg/ml)以0.5:1的体积比混合。之后，将所得物旋涂在氧化铟锡(ito)基底(工作电极)上，然后干燥。作为电解质层，使用将liclo4溶解在碳酸亚丙酯中的材料作为电解质，并分别使用铂电极和银电极作为对电极和参比电极来制造电致变色装置。
实施例3
在将p3ht以7重量％溶解在氯苯溶剂中之后，将缠绕有聚(3-己基噻吩)(p3ht)的碳纳米管与氯苯溶液(浓度：100μg/ml)以1:1的体积比混合。之后，将所得物旋涂在氧化铟锡(ito)基底(工作电极)上，然后干燥。作为电解质层，使用将liclo4溶解在碳酸亚丙酯中的材料作为电解质，并分别使用铂电极和银电极作为对电极和参比电极来制造电致变色装置。
实施例4
在将p3ht以7重量％溶解在氯苯溶剂中之后，将缠绕有聚(3-己基噻吩)(p3ht)的碳纳米管与氯苯溶液(浓度：100μg/ml)以2:1的体积比混合。之后，将所得物旋涂在氧化铟锡(ito)基底(工作电极)上，然后干燥。作为电解质层，使用将liclo4溶解在碳酸亚丙酯中的材料作为电解质，并分别使用铂电极和银电极作为对电极和参比电极来制造电致变色装置。
比较例2
以与实施例2中相同的方式制造电致变色装置，不同之处在于不使用缠绕有聚(3-己基噻吩)(p3ht)的碳纳米管。
实施例5
在将根据制备例13的化合物13以7重量％溶解在氯苯溶剂中之后，将缠绕有聚(3-己基噻吩)(p3ht)的碳纳米管与氯苯溶液(浓度：100μg/ml)以1:1的体积比混合。之后，将所得物旋涂在氧化铟锡(ito)基底(工作电极)上，然后干燥。作为电解质层，使用将liclo4溶解在碳酸亚丙酯中的材料作为电解质，并分别使用铂电极和银电极作为对电极和参比电极来制造电致变色装置。
对于根据实施例5制造的电致变色装置，测量根据所施加的电压的变化的吸收变化(光谱电化学图)，结果示于图26中。
如图26中所见，在施加电压之前在400nm和620nm处观察到吸收峰，并且确定当施加0.6v或更大的电压时，吸收峰逐渐减小，当施加1.0v时，吸收峰减小并且透射率增加。
图21至25是示出比较例2和实施例2至5的着色状态与脱色状态之间的透射率差异的图。
图21是示出比较例2的着色状态与脱色状态之间的透射率差异的图。如图21所示，着色状态与脱色状态之间的透射率差异为42.3％，着色速度为1.1秒，脱色速度为1.5秒。
图22是示出实施例2的着色状态与脱色状态之间的透射率差异的图。着色状态与脱色状态之间的透射率差异为42.8％，这与未混合有碳纳米管的比较例2没有太大差别(即使在引入碳纳米管时，透射率的变化也不大)。然而，着色速度为0.4秒，脱色速度为0.4秒，这在与比较例2相比时，确定电致变色速度变得更优。
图23是示出实施例3的着色状态与脱色状态之间的透射率差异的图。着色状态与脱色状态之间的透射率差异为43.5％，这与未混合有碳纳米管的比较例2没有太大差别(即使在引入碳纳米管时，透射率的变化也不大)。然而，着色速度为0.5秒，脱色速度为1.1秒，这在与比较例2相比时，确定电致变色速度变得更优。
图24是示出实施例4的着色状态与脱色状态之间的透射率差异的图。着色状态与脱色状态之间的透射率差异为33.6％，着色速度为0.4秒，脱色速度为0.5秒，这在与比较例2相比时，确定电致变色速度变得更优。
图25是示出实施例5的着色状态与脱色状态之间的透射率差异的图。着色状态与脱色状态之间的透射率差异为19.5％，着色速度为0.19秒，脱色速度为0.47秒，这在与比较例2相比时，确定电致变色速度变得更优。
当对实施例2至5和比较例2进行比较时，基于碳纳米管的电致变色的缺点在于在着色状态下透射率不是有利的，然而，由于少量引入缠绕有聚(3-己基噻吩)(p3ht)的碳纳米管，实施例2至4的着色状态下的透射率与比较例2相比没有太大差别。
此外，当引入缠绕有聚(3-己基噻吩)(p3ht)的碳纳米管时，确定在具有颜色的状态下脱色所需的时间和在脱色状态下变化以具有颜色所需的时间更快速。这被认为是由于这样的事实：由于由碳纳米管引入获得的更快速的电荷迁移速度，着色速度和脱色速度变得更快。换句话说，确定转换速度改善。
着色速度意指在脱色状态下具有颜色所需的时间-变得小于最终颜色(透射率)的5％所需的时间。例如，当具有颜色的状态下的透射率为0％并且脱色状态下的透射率为100％时，从100％变为5％所需的时间为着色速度。
脱色速度意指在具有颜色的状态下脱色所需的时间-变得小于最终脱色的5％所需的时间。例如，假设具有颜色的状态下的透射率为0％并且脱色状态下的透射率为100％，则从0％变为95％所需的时间为脱色速度。
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