本发明涉及化工产品制备技术领域，具体涉及一种芘酮类溶剂染料的制备方法。
背景技术：
芘酮类溶剂染料中最有应用价值的是溶剂橙60、溶剂红135和溶剂红179，由酸酐(分别为苯酐、四氯苯酐和1,8-萘酐)与1,8-二氨基萘经缩合反应制备得到，根据反应介质可分为水相法和溶剂法。但是，现有技术中报道的水相法和溶剂法均存在一定局限性，如水相法通常仅适合溶剂橙60和溶剂红135的制备，不适合溶剂红179的制备；溶剂法中常用有机溶剂包括乙酸、n,n-二甲基甲酰胺等，反应完成后产品分离以及有机溶剂回收相对困难，废水处理成本高。
中国专利cn201710748242提供了一种在dmf水溶液(质量浓度为40～90％)中合成芘酮类染料溶剂红179和溶剂橙60的所谓“半溶剂法”，该法通过蒸馏回收时分开收集不同浓度的dmf分别用作反应介质和洗涤介质，实现溶剂回收套用，虽然一定程度上降低了生产成本，但操作繁琐、dmf回收不彻底，且此法不具备通用性，仅适用于溶剂红179和溶剂橙60的制备，不适用于溶剂红135的制备。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种芘酮类溶剂染料的制备方法，本发明提供的方法适用性广、操作简单、废水量少且易于处理。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种芘酮类溶剂染料的制备方法，所述芘酮类溶剂染料包括溶剂橙60、溶剂红135或溶剂红179，包括以下步骤：
将1,8-二氨基萘、酸酐和非水溶性有机溶剂混合后进行缩合反应，得到芘酮类溶剂染料；
所述酸酐包括苯酐、四氯苯酐或1,8-萘酐。
优选地，所述1,8-二氨基萘和酸酐的摩尔比为1：(0.6～1.5)。
优选地，所述非水溶性有机溶剂的沸点为100～200℃。
优选地，所述非水溶性有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯。
优选地，所述二甲苯为邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种或几种；
所述二氯苯为邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯中的一种或几种。
优选地，所述非水溶性有机溶剂的质量为所述芘酮类溶剂染料的理论产量的5～15倍。
优选地，所述缩合反应在酸催化剂存在条件下进行。
优选地，所述酸催化剂包括甲酸、乙酸、硫酸或盐酸；所述酸催化剂的质量为所述非水溶性有机溶剂质量的(0,20％]。
优选地，所述缩合反应的温度为100～180℃，时间为3～12h。
优选地，所述缩合反应完成后还包括：
将所得缩合产物体系进行水蒸气蒸馏，得到馏出液和剩余物；
回收所述馏出液中非水溶性有机溶剂和水；
将所述剩余物进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到芘酮类溶剂染料。
本发明提供了一种芘酮类溶剂染料的制备方法，包括以下步骤：将1,8-二氨基萘、酸酐和非水溶性有机溶剂混合后进行缩合反应，得到芘酮类溶剂染料；所述酸酐包括苯酐、四氯苯酐或1,8-萘酐。本发明在非水溶性有机溶剂中将1,8-二氨基萘和酸酐进行缩合反应，方法适用性广，溶剂橙60、溶剂红135和溶剂红179均可用本法合成，且产品收率高、质量好；此外，本发明提供的方法是典型的“一锅法”，工艺设备简单，由于采用非水溶性有机溶剂，在后处理过程中分离简单，溶剂回收彻底，废水量少且易于处理，适于规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种芘酮类溶剂染料的制备方法，所述芘酮类溶剂染料包括溶剂橙60、溶剂红135或溶剂红179，制备方法包括以下步骤：
将1,8-二氨基萘、酸酐和非水溶性有机溶剂混合后进行缩合反应，得到芘酮类溶剂染料；
所述酸酐包括苯酐、四氯苯酐或1,8-萘酐。
在本发明中，以苯酐为原料制备得到的芘酮类溶剂染料为溶剂橙60，结构式如下所示：
以四氯苯酐为原料制备得到的芘酮类溶剂染料为溶剂红135，结构式如下所示：
以1,8-萘酐为原料制备得到的芘酮类溶剂染料为溶剂红179，结构式如下所示：
本发明在非水溶性有机溶剂中使1,8-二氨基萘和酸酐进行缩合反应，方法适用性广，溶剂橙60、溶剂红135和溶剂红179均可用本法合成；此外，本发明提供的方法是典型的“一锅法”，工艺设备简单，由于采用非水溶性有机溶剂，在后处理过程中分离简单，溶剂回收彻底，废水量少且易于处理。
本发明将1,8-二氨基萘、酸酐和非水溶性有机溶剂混合后进行缩合反应，得到芘酮类溶剂染料。在本发明中，所述1,8-二氨基萘和酸酐的摩尔比优选为1：(0.6～1.5)，更优选为1：(0.8～1.3)，进一步优选为1：(0.9～1.1)。
在本发明中，所述非水溶性有机溶剂的沸点优选为100～200℃，更优选为110～180℃。在本发明中，所述非水溶性有机溶剂优选包括甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯；所述二甲苯优选为邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种或几种；所述二氯苯优选为邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯中的一种或几种。在本发明中，若所述非水溶性有机溶剂的沸点过低，则需要额外加压以使体系达到所需的缩合反应温度；若所述非水溶性有机溶剂的沸点过高，则增加了溶剂回收难度，且缩合反应温度控制相对困难；本发明采用上述非水溶性有机溶剂，在保证所述缩合反应顺利进行的基础上有利于提高生产效率，且有利于后续非水溶性有机溶剂通过水蒸气蒸馏法回收。
在本发明中，所述非水溶性有机溶剂的质量优选为所述芘酮类溶剂染料的理论产量的5～15倍。在本发明中，所述非水溶性有机溶剂的用量过少，则反应体系的粘度过高不利于进行缩合反应；所述非水溶性有机溶剂的用量过多，则后续缩合反应速度过慢，且目标产物收率低，生产效率低。本发明采用上述用量的非水溶性有机溶剂，在保证所述缩合反应顺利进行的基础上有利于提高生产效率。
本发明对于所述1,8-二氨基萘、酸酐和非水溶性有机溶剂混合时的投料顺序和投料方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合方式、保证各组分混合均匀即可。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为100～180℃，更优选为100～140℃；在本发明的实施例中，为了便于控制所述缩合反应，具体是在所述非水溶性有机溶剂的回流温度或者是低于所述非水溶性有机溶剂的回流温度条件下进行缩合反应。本发明对于升温至缩合反应温度的升温速率以及加热方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述缩合反应的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。
在本发明中，所述缩合反应优选在酸催化剂存在条件下进行。在本发明中，所述酸催化剂优选包括甲酸、乙酸、硫酸或盐酸，更优选为乙酸；所述酸催化剂的质量为所述非水溶性有机溶剂质量的(0,20％]，更优选为5～10％。在本发明中，所述酸催化剂能够提高缩合反应速率，缩短反应时间。具体的，在所述酸催化剂存在条件下，所述缩合反应的温度优选为100～180℃，更优选为100～140℃；在本发明的实施例中，具体是在所述非水溶性有机溶剂的回流温度或者是低于所述非水溶性有机溶剂的回流温度条件下进行缩合反应。在所述酸催化剂存在条件下，所述缩合反应的时间优选为3～10h，更优选为4～8h。
在本发明中，当采用酸催化剂时，优选是将1,8-二氨基萘、酸酐、非水溶性有机溶剂和酸催化剂混合后进行所述缩合反应；本发明对于所述1,8-二氨基萘、酸酐、非水溶性有机溶剂和酸催化剂混合时的投料顺序和投料方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合方式、保证各组分混合均匀即可。
完成所述缩合反应后，本发明优选将所得缩合产物体系进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：
将缩合产物体系进行水蒸气蒸馏，得到馏出液和剩余物；
回收所述馏出液中非水溶性有机溶剂和水；
将所述剩余物进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到芘酮类溶剂染料。
本发明将缩合产物体系进行水蒸气蒸馏，得到馏出液和剩余物。在本发明中，所述缩合产物体系中溶剂为非水溶性有机溶剂，能够通过水蒸气蒸馏将其从体系中分离，且回收彻底。本发明对于所述水蒸气蒸馏的具体操作方式以及所用设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水蒸气蒸馏的技术方案即可。在本发明中，具体的，可以将水蒸气直接通入缩合产物体系中进行蒸馏，或者是将缩合产物体系与适量的水混合，将所得混合体系加热进行蒸馏。在水蒸气蒸馏过程中，体系中非水溶性有机溶剂和水同时馏出，即得到馏出液。
得到馏出液后，本发明回收所述馏出液中非水溶性有机溶剂和水，优选是将所述馏出液静置分层，分离得到非水溶性有机溶剂和水。在本发明中，分离后所得非水溶性有机溶剂可以直接回用于上述缩合反应步骤中，所得水可以直接回用于上述水蒸气蒸馏步骤中。
得到剩余物后，本发明将所述剩余物进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到芘酮类溶剂染料。本发明优选是将所述剩余物趁热进行固液分离，以便于更好地去除剩余物中未反应的原料等杂质。
本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离、压滤或抽滤。在本发明中，固液分离后得到固体物料和液体物料。
本发明优选根据前述缩合反应是否采用酸催化剂来选择对所述液体物料进行处理的方式，具体的，当不采用酸催化剂时，将所述液体物料(含有未反应的1,8-二氨基萘和酸酐(或酸酐水解后对应的二酸)、水)进行冷却，过滤回收未反应的1,8-二氨基萘和酸酐(或酸酐水解后对应的二酸)，滤液进行常规生化处理；当采用酸催化剂时，将所述液体物料(含有未反应的1,8-二氨基萘盐和酸酐(或酸酐水解后对应的二酸)、水)进行冷却，过滤回收未反应的酸酐(或酸酐水解后对应的二酸)，采用碱性试剂(优选包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠)将所得滤液的ph值调节为8～9，过滤回收1,8-二氨基萘，滤液主要含有与酸催化剂对应的钠盐，具体的，可以根据酸催化剂的种类进行相应的处理，当采用乙酸作为酸催化剂时，滤液主要含有乙酸钠，可作为细菌营养剂添加到废水生化处理系统中；当采用其它种类的酸催化剂时，按照常规方法将滤液进行生化处理即可。
本发明优选对所述固体物料(含有目标产物、少量1,8-二氨基萘和酸酐(或酸酐水解后对应的二酸)、水)进行洗涤；在本发明中，所述洗涤用洗液优选为热水，所述热水的温度优选为60～95℃，更优选为75～90℃；本发明对于所述洗涤的具体操作步骤没有特殊的限定，能够将所述固体物料洗涤至滤液澄清且ph值为6～8即可。本发明以热水为洗液，通过洗涤去除少量未反应物料。在本发明中，所述洗涤完成后，优选将洗液与上述对液体物料进行处理后所得滤液合并处理。
本发明对于所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案、能够将洗涤后所得物料充分干燥即可。
在本发明提供的上述技术方案基础上，根据实际需要，综合考虑反应速率、产品质量和生产成本等因素，所述缩合反应优选可以在保护气氛中于相转移催化剂和还原剂存在条件下进行。在本发明中，提供所述保护气氛的保护气体优选为氮气；所述保护气氛能够使反应体系隔绝空气，防止反应过程中1,8-二氨基萘氧化。在本发明中，所述相转移催化剂优选为聚乙二醇(peg)，更优选为peg-400或peg-600；所述相转移催化剂的用量优选为1,8-二氨基萘质量的1～6％，更优选为2～4％；所述相转移催化剂能够使各组分充分乳化分散。在本发明中，所述还原剂优选为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和连二亚硫酸钠中的一种或几种；所述还原剂的用量优选为1,8-二氨基萘的物质的量的2～6％，更优选为3～5％；所述还原剂能够防止反应过程中1,8-二氨基萘氧化。在本发明中，具体的，是将1,8-二氨基萘、酸酐、非水溶性有机溶剂、相转移催化剂和还原剂混合(或者是将1,8-二氨基萘、酸酐、酸性催化剂、非水溶性有机溶剂、相转移催化剂和还原剂混合)，在保护气氛中进行缩合反应，得到芘酮类溶剂染料；所述缩合反应的反应条件以及完成所述缩合反应后的后处理步骤，优选参照本申请上述技术方案进行，在此不再赘述。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在带有搅拌和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入1,8-二氨基萘15.82g(0.1mol)、苯酐14.81g(0.1mol)、甲苯405.44g和乙酸20.27g，开启搅拌，升温至回流状态保温反应6h，得到缩合产物体系；
向所述缩合产物体系中通入水蒸气进行蒸馏，将蒸馏所得馏出液静置分层，分离回收甲苯(回收率98％)；将蒸馏所得剩余物趁热抽滤，滤饼用60℃热水洗涤至滤液澄清且ph值在6～8范围内，经干燥得溶剂橙60固体26.27g(收率97.2％)。
将本实施例制备的溶剂橙60固体与溶剂橙60标准品相比，δe为0.35、δc为0.19、强度为100.72％，产品质量较好。
实施例2
在带有搅拌和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入1,8-二氨基萘15.82g(0.1mol)、苯酐14.81g(0.1mol)、甲苯405.44g和乙酸40.54g，开启搅拌，升温至回流状态保温反应3h，得到缩合产物体系；
向所述缩合产物体系中通入水蒸气进行蒸馏，将蒸馏所得馏出液静置分层，分离回收甲苯(回收率97％)；将蒸馏所得剩余物趁热抽滤，滤饼用80℃热水洗涤至滤液澄清且ph值在6～8范围内，经干燥得溶剂橙60固体25.49g(收率94.3％)。
将本实施例制备的溶剂橙60固体与溶剂橙60标准品相比，δe为0.20、δc为-0.09、强度为99.96％，产品质量较好。
实施例3
在带有搅拌和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入1,8-二氨基萘15.82g(0.1mol)、苯酐15.55g(0.105mol)和甲苯405.44g，开启搅拌，升温至回流状态保温反应10h，得到缩合产物体系；
向所述缩合产物体系中通入水蒸气进行蒸馏，将蒸馏所得馏出液静置分层，分离回收甲苯(回收率98％)；将蒸馏所得剩余物趁热抽滤，滤饼用95℃热水洗涤至滤液澄清且ph值在6～8范围内，经干燥得溶剂橙60固体25.92g(收率95.9％)。
将本实施例制备的溶剂橙60固体与溶剂橙60标准品相比，δe为0.26、δc为-0.12、强度为100.23％，产品质量较好。
实施例4
在带有搅拌和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入1,8-二氨基萘16.61g(0.105mol)、四氯苯酐28.59g(0.1mol)、邻二氯苯204.04g和乙酸10.20g，开启搅拌，升温至140℃，保温反应6h，得到缩合产物体系；
向所述缩合产物体系中通入水蒸气进行蒸馏，将蒸馏所得馏出液静置分层，分离回收邻二氯苯(回收率97％)；将蒸馏所得剩余物趁热抽滤，滤饼用85℃热水洗涤至滤液澄清且ph值在6～8范围内，经干燥得溶剂红135固体39.83g(收率97.6％)。
将本实施例制备的溶剂红135固体与溶剂红135标准品相比，δe为0.21、δc为-0.05、强度为99.86％，产品质量较好。
实施例5
在带有搅拌和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入1,8-二氨基萘16.61g(0.105mol)、四氯苯酐28.59g(0.1mol)、甲苯204.04g和乙酸20.40g，开启搅拌，升温至回流状态保温反应10h，得到缩合产物体系；
向所述缩合产物体系中通入水蒸气进行蒸馏，将蒸馏所得馏出液静置分层，分离回收甲苯(回收率96％)；将蒸馏所得剩余物趁热抽滤，滤饼用75℃热水洗涤至滤液澄清且ph值在6～8范围内，经干燥得溶剂红135固体40.15g(收率98.4％)。
将本实施例制备的溶剂红135固体与溶剂红135标准品相比，δe为0.41、δc为0.22、强度为101.05％，产品质量较好。
实施例6
在带有搅拌和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入1,8-二氨基萘17.40g(0.110mol)、1,8-萘酐19.82g(0.1mol)、氯苯320.35g和乙酸32.04g，开启搅拌，升温至回流状态保温反应6h，得到缩合产物体系；
向所述缩合产物体系中通入水蒸气进行蒸馏，将蒸馏所得馏出液静置分层，分离回收氯苯(回收率97％)；将蒸馏所得剩余物趁热抽滤，滤饼用75℃热水洗涤至滤液澄清且ph值在6～8范围内，经干燥得溶剂红179固体30.50g(收率95.2％)。
将本实施例制备的溶剂红179固体与溶剂红179标准品相比，δe为0.16、δc为0.05、强度为100.37％，产品质量较好。
实施例7
在带有搅拌和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入1,8-二氨基萘15.82g(0.1mol)、1,8-萘酐19.82g(0.1mol)、对二甲苯320.35g和乙酸32.04g，开启搅拌，升温至回流状态保温反应10h，得到缩合产物体系；
向所述缩合产物体系中通入水蒸气进行蒸馏，将蒸馏所得馏出液静置分层，分离回收对二甲苯(回收率98％)；将蒸馏所得剩余物趁热抽滤，滤饼用75℃热水洗涤至滤液澄清且ph值在6～8范围内，经干燥得溶剂红179固体31.04g(收率96.9％)。
将本实施例制备的溶剂红179固体与溶剂红179标准品相比，δe为0.32、δc为0.17、强度为99.83％，产品质量较好。
由以上实施例可知，本发明提供的方法适用性广，溶剂橙60、溶剂红135和溶剂红179均可用本法合成，且产品收率高、质量好；
本发明提供的方法是典型的“一锅法”，工艺设备简单，由于采用非水溶性有机溶剂，在后处理过程中分离简单，可用水蒸气蒸馏法直接将其与体系分离，溶剂回收彻底；
本发明提供的方法生产成本低，尤其是后处理过程中产生的废水量少且易于处理，适于规模化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。