本发明涉及聚氨酯涂料领域，特别地，涉及一种改性聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术：
：聚氨酯涂料是目前较为常见的一种涂料，其具有良好的机械性能和固体含量，并且在使用时其附着力强，耐磨性等使用性能也较高。而涂料类材料作为一种必不可少的装修材料，其广泛应用于室内外装修。负离子材料作为一种能够释放负离子，改善环境的材料，其被应用于多个领域。因此，将负离子材料添加进涂料中也成为现今社会的研究重点。然而，将负离子材料混合进固体含量较低的涂料中确实可以有效地达到一定的负离子释放功能。而将负离子材料这一颗粒结构加入到聚氨酯涂料这类固体含量较高，且成膜性较好的材料中，则会更加剧负离子材料本身的凝聚，因而，不但无法得到较好的负离子释放功能，且会导致大量负离子材料的浪费。技术实现要素：本发明目的在于提供一种改性聚氨酯涂料及其制备方法，以解决聚氨酯涂料固化物含量较高，成膜性能好等良好的机械使用性能对于负离子材料的加入会产生一定的负面影响的问题。为实现上述目的，本发明提供了一种改性聚氨酯涂料的制备方法，其中，包括以下步骤：1)改性负离子材料的制备：a、向电气石粉末中加入硬脂酸混合，制得改性电气石；b、在溶剂存在的条件下，将改性电气石和碳纳米管混合，而后烘干，制得改性负离子材料；2)聚氨酯预聚体的制备：c、将二苯基甲烷二异氰酸酯和磷酸三丁酯置于温度为200-220℃的条件下反应，制得改性二苯基甲烷二异氰酸酯；d、将上述制得的改性二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇混合，制得聚氨酯预聚体；3)改性聚氨酯涂料的制备：e、将聚氨酯预聚体、改性负离子材料、1,4-丁二醇、环己酮和聚醚多元醇混合，制得改性聚氨酯涂料。作为优选的，步骤a中，硬脂酸由含量为1-3重量％的硬脂酸的乙醇溶液提供；相对于10g的电气石粉末，硬脂酸的乙醇溶液的用量为20-30ml。作为优选的，步骤a中混合过程为置于超声振荡条件下进行混合，且混合过程的温度为100-120℃，混合时间为10-30min。作为优选的，步骤b中，溶剂为乙醇；且改性电气石和碳纳米管的用量的重量之比为10:1-3。作为优选的，步骤b中，烘干过程的温度为60-80℃，且烘干时间为1-2h。作为优选的，步骤c中，相对于100重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯，磷酸三丁酯的用量为0.01-0.02重量份；且反应过程为置于压力为0.4-5kpa的反应釜中进行。作为优选的，步骤d中，相对于10重量份的改性二苯基甲烷二异氰酸酯，聚醚多元醇的用量为10-20重量份；且步骤d中聚醚多元醇为牌号为220的聚醚多元醇。作为优选的，步骤e中，相对于100重量份的聚氨酯预聚体，改性负离子材料的用量为3-6重量份，1,4-丁二醇的用量为0.5-3重量份，环己酮的用量为8-15重量份，聚醚多元醇的用量为8-15重量份。作为优选的，步骤e中聚醚多元醇为牌号为330的聚醚多元醇。还提供了一种改性聚氨酯涂料，其中，所述改性聚氨酯涂料根据上述所述的制备方法制得。本发明具有以下有益效果：本发明以电气石粉末作为主体，而电气石粉末的断面上均存在着不饱和键，因而，其表面会存在着以金属离子为中心的活性基团，在此基础上，加入硬脂酸，从而使得硬脂酸中的官能集团coo-会与上述活性基团发生吸附，从而得到改性电气石，且能够有效避免常规电气石粉末团聚的问题。进一步地，将上述改性电气石和碳纳米管混合，使得改性电气石颗粒与碳纳米管之间有效嵌合，进一步提高上述分散性能，并更好地提高负离子释放性能。在此基础上，采用磷酸三丁酯催化二苯基甲烷二异氰酸酯生成碳化二亚胺，从而形成改性二苯基甲烷二异氰酸酯，缩短其长链结构，从而有效提高其耐水解等性能，并降低其分散度，再将上述改性二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇混合，有效得到聚氨酯预聚体；进一步地，将聚氨酯预聚体、改性负离子材料、1,4-丁二醇、环己酮和聚醚多元醇混合，按照聚氨酯涂料的方法进行制备，从而有效得到负离子释放性能好，且依然具有良好的机械性能和使用性能的聚氨酯类涂料。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。具体实施方式以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。本发明提供了一种改性聚氨酯涂料的制备方法，其中，包括以下步骤：1)改性负离子材料的制备：a、向电气石粉末中加入硬脂酸混合，制得改性电气石；b、在溶剂存在的条件下，将改性电气石和碳纳米管混合，而后烘干，制得改性负离子材料；2)聚氨酯预聚体的制备：c、将二苯基甲烷二异氰酸酯和磷酸三丁酯置于温度为200-220℃的条件下反应，制得改性二苯基甲烷二异氰酸酯；d、将上述制得的改性二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇混合，制得聚氨酯预聚体；3)改性聚氨酯涂料的制备：e、将聚氨酯预聚体、改性负离子材料、1,4-丁二醇、环己酮和聚醚多元醇混合，制得改性聚氨酯涂料。本发明具有以下有益效果：本发明以电气石粉末作为主体，而电气石粉末的断面上均存在着不饱和键，因而，其表面会存在着以金属离子为中心的活性基团，在此基础上，加入硬脂酸，从而使得硬脂酸中的官能集团coo-会与上述活性基团发生吸附，从而得到改性电气石，且能够有效避免常规电气石粉末团聚的问题。进一步地，将上述改性电气石和碳纳米管混合，使得改性电气石颗粒与碳纳米管之间有效嵌合，进一步提高上述分散性能，并更好地提高负离子释放性能。在此基础上，采用磷酸三丁酯催化二苯基甲烷二异氰酸酯生成碳化二亚胺，从而形成改性二苯基甲烷二异氰酸酯，缩短其长链结构，从而有效提高其耐水解等性能，并降低其分散度，再将上述改性二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇混合，有效得到聚氨酯预聚体；进一步地，将聚氨酯预聚体、改性负离子材料、1,4-丁二醇、环己酮和聚醚多元醇混合，按照聚氨酯涂料的方法进行制备，从而有效得到负离子释放性能好，且依然具有良好的机械性能和使用性能的聚氨酯类涂料。在一种优选的实施方式中，为了使得硬脂酸的利用率更高，能更为有效地对电气石粉末表面改性，步骤a中，硬脂酸由含量为1-3重量％的硬脂酸的乙醇溶液提供。进一步地，相对于10g的电气石粉末，硬脂酸的乙醇溶液的用量为20-30ml。同样地，为了更好地提高表面接触度，在一种优选的实施方式中，步骤a中混合过程为置于超声振荡条件下进行混合，且混合过程的温度为100-120℃，混合时间为10-30min。步骤b中溶剂可以选自本领域技术人员能够理解和使用的常规类型，例如，可以为无机溶剂，也可以为有机溶剂，当然，更优选地，步骤b中，溶剂为乙醇。进一步地，改性电气石和碳纳米管的用量的重量之比为10:1-3。烘干操作可以根据实际情况进行合理的选择，例如，一种优选的实施方式中，步骤b中，烘干过程的温度为60-80℃，且烘干时间为1-2h。各原料的用量可以在宽的范围内选择，例如，步骤c中，相对于100重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯，磷酸三丁酯的用量为0.01-0.02重量份。进一步地，反应过程为置于压力为0.4-5kpa的反应釜中进行。同样地，另一优选的实施方式中，步骤d中，相对于10重量份的改性二苯基甲烷二异氰酸酯，聚醚多元醇的用量为10-20重量份；且步骤d中聚醚多元醇为牌号为220的聚醚多元醇。进一步优选的实施方式中，步骤e中，相对于100重量份的聚氨酯预聚体，改性负离子材料的用量为3-6重量份，1,4-丁二醇的用量为0.5-3重量份，环己酮的用量为8-15重量份，聚醚多元醇的用量为8-15重量份。进一步地，步骤e中聚醚多元醇为牌号为330的聚醚多元醇。还提供了一种改性聚氨酯涂料，其中，所述改性聚氨酯涂料根据上述所述的制备方法制得。以下通过具体实施例进行进一步说明。电气石为市售品，且经球磨机研磨至粒径不大于2μm，220聚醚多元醇为市售牌号为220的常规产品，330聚醚多元醇为市售牌号为330的常规产品。实施例11)改性负离子材料的制备：a、在温度为100℃的条件下，向10g电气石粉末中加入20ml浓度为2重量％的硬脂酸的乙醇溶液超声振荡混合10min，制得改性电气石；b、在乙醇存在的条件下，将10重量份改性电气石和1重量份碳纳米管混合，而后于温度为60℃的条件下烘干1h，制得改性负离子材料；2)聚氨酯预聚体的制备：c、将100重量份二苯基甲烷二异氰酸酯和0.01重量份磷酸三丁酯置于温度为200℃，压力为0.4kpa的反应釜中反应，制得改性二苯基甲烷二异氰酸酯；d、将10重量份上述制得的改性二苯基甲烷二异氰酸酯和10重量份220聚醚多元醇混合，制得聚氨酯预聚体；3)改性聚氨酯涂料的制备：e、将100重量份聚氨酯预聚体、3重量份改性负离子材料、0.5重量份1,4-丁二醇、8重量份环己酮和8重量份330聚醚多元醇混合，制得改性聚氨酯涂料a1。实施例21)改性负离子材料的制备：a、在温度为120℃的条件下，向10g电气石粉末中加入30ml浓度为2重量％的硬脂酸的乙醇溶液超声振荡混合30min，制得改性电气石；b、在乙醇存在的条件下，将10重量份改性电气石和3重量份碳纳米管混合，而后于温度为80℃的条件下烘干2h，制得改性负离子材料；2)聚氨酯预聚体的制备：c、将100重量份二苯基甲烷二异氰酸酯和0.02重量份磷酸三丁酯置于温度为220℃，压力为5kpa的反应釜中反应，制得改性二苯基甲烷二异氰酸酯；d、将10重量份上述制得的改性二苯基甲烷二异氰酸酯和20重量份220聚醚多元醇混合，制得聚氨酯预聚体；3)改性聚氨酯涂料的制备：e、将100重量份聚氨酯预聚体、6重量份改性负离子材料、3重量份1,4-丁二醇、15重量份环己酮和15重量份330聚醚多元醇混合，制得改性聚氨酯涂料a2。实施例31)改性负离子材料的制备：a、在温度为120℃的条件下，向10g电气石粉末中加入25ml浓度为2重量％的硬脂酸的乙醇溶液超声振荡混合30min，制得改性电气石；b、在乙醇存在的条件下，将10重量份改性电气石和2重量份碳纳米管混合，而后于温度为80℃的条件下烘干2h，制得改性负离子材料；2)聚氨酯预聚体的制备：c、将100重量份二苯基甲烷二异氰酸酯和0.02重量份磷酸三丁酯置于温度为220℃，压力为2.5kpa的反应釜中反应，制得改性二苯基甲烷二异氰酸酯；d、将10重量份上述制得的改性二苯基甲烷二异氰酸酯和15重量份220聚醚多元醇混合，制得聚氨酯预聚体；3)改性聚氨酯涂料的制备：e、将100重量份聚氨酯预聚体、5重量份改性负离子材料、2重量份1,4-丁二醇、12重量份环己酮和12重量份330聚醚多元醇混合，制得改性聚氨酯涂料a3。实施例4改性负离子材料如实施例1所述制备，不同的是，步骤c为常压条件下(即一个大气压)进行操作，且磷酸三丁酯的用量为0.005重量份，制得改性聚氨酯涂料a4。实施例5聚氨酯预聚体如实施例1所述制备，不同的是，步骤a中混合为直接进行搅拌混合，且混合温度为常温(25℃左右)，制得改性聚氨酯涂料a5。实施例6聚氨酯预聚体如实施例2所述制备，不同的是，步骤b中，改性电气石和碳纳米管的用量的重量之比为10:0.5，制得改性聚氨酯涂料a6。对比例1如实施例1所述制备，不同的是，不经过步骤a，直接将电气石和碳纳米管混合，制得涂料b1。对比例2如实施例2所述制备，不同的是，不经过步骤c，直接使用二苯基甲烷二异氰酸酯和220聚醚多元醇混合，制得涂料b2。检测数据将上述制得的a1-a6和b1、b2分别各自取出，使得其中电气石粉末含量为5g，使用负离子检测器检测其负离子释放量，结果如表1所示。其中，b3为市售聚氨酯涂料直接加入5g电气石粉末。将上述制得的a1-a6和b1、b2和b3(市售水性聚氨酯涂料)分别按照gb/t19250检测其表干时间，并检测其浸水试验，结果如表2所示。表1表2编号表干时间(h)浸水试验a11.5通过900ha21.5通过900ha31.5通过1000ha42通过700ha51.5通过900ha61.5通过900hb11.5通过900hb22.5通过400hb32通过600h以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12