本发明涉及一种高粘合力橡胶/镀铜钢材复合胶及其制备方法，属于橡胶制品制造领域。
背景技术：
在许多橡胶制品如轮胎胎圈、子午线轮胎胎体帘布、胶管、运输带、油封、橡胶坝、橡胶弹簧制品、橡胶减震制品、胶辊制品等中均会放有镀铜钢丝、钢片或钢辊等镀铜钢材作为骨架材料以增加橡胶制品的强度和硬度，橡胶和镀铜钢材之间的粘合性就显得尤为重要，否则就会出现橡胶和镀铜钢材脱层的现象，影响产品质量和使用寿命。影响橡胶和镀铜钢材附着力的因素除了和镀铜钢材(钢丝、钢片或钢辊等)的材质有关外，还和橡胶—镀铜钢材复合胶有很大关系。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了增加橡胶和镀铜钢材之间的粘合性的复合胶，具体涉及一种高粘合力橡胶/镀铜钢材复合胶及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的，一种高粘合力橡胶/镀铜钢材复合胶，各原料及其质量份数为：
生胶体系：烟片胶(no.1/no.2/no.3烟片胶)55～65份；氯丁橡胶、5～15份；丁苯橡胶、10～15份；精细再生胶、15～20份；
填充补强体系：炭黑n660、70～85份；轻质碳酸钙、60～80份；陶土、35～45份；
防护体系：防老剂4010na、0.8～1.2份；防老剂ble、1.8～2.2份；
硫化体系：不溶性硫黄、10～15份；促进剂cz、1.0～1.4份；促进剂n,n-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、0.4-0.8份；氧化锌、8～12份；硬脂酸、1.0～1.2份；松焦油、5.5～6.0份；芳烃油、6～6.5份；防焦剂ctp、0.3～0.5份；
粘合体系：硼酰化钴、1.0～1.4份；硬脂酸钴、0.4～0.8份；氧化铁红、15～25份。
作为本发明所述的高粘合力橡胶/镀铜钢材复合胶的一种优化方法：所述硼酰化钴，其钴含量为22.5±0.5％。
作为本发明所述的高粘合力橡胶/镀铜钢材复合胶的一种优化方法：所述硬脂酸钴，其钴含量为9.5±0.5％。
作为本发明所述的高粘合力橡胶/镀铜钢材复合胶的一种优化方法：所述硼酰化钴和所述硬脂酸钴，两者份数用量总和为1.8份。
作为本发明所述的高粘合力橡胶/镀铜钢材复合胶的一种优化方法：所述烟片胶和所述氯丁橡胶，两者份数用量总和为70份。
作为本发明所述的高粘合力橡胶/镀铜钢材复合胶的一种优化方法：所述促进剂cz和所述促进剂n,n-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，两者份数用量总和为1.8份。
作为本发明所述的高粘合力橡胶/镀铜钢材复合胶的一种优化方法：所述精细再生胶的目数为40～80目，其性能标准满足：拉伸强度：8～10mpa，伸长率：350～420％，100％定伸应力：2～3mpa，300％定伸应力：7～9mpa。
一种高粘合力橡胶/镀铜钢材复合胶的制备方法，制备步骤如下：
步骤1)烟片胶处理制得塑炼胶
首先对烟片胶进行烘胶，烘胶温度55±5℃，烘胶24～72h；切胶，根据生产需要进行冲切，称量备用，然后进行塑炼，采用薄通塑炼法，辊距0.6～0.8mm，前辊温45±2℃，后辊温40±2℃，薄通次数8～10次，塑炼后将辊距调整为8～10mm，下片停放8～24h，以备混炼使用；
步骤2)一段混炼制得母炼胶
将开炼机辊距调到5～7mm，将辊温控制在前辊温55±2℃，后辊温50±2℃后，将停放后的烟片胶塑炼胶包辊，依次加入丁苯橡胶、氯丁橡胶、精细再生胶进行混炼，采用割刀操作法连续操作5～10次，混炼均匀后，往开炼机中加入氧化锌、硬脂酸、防老剂4010na、防老剂ble、硼酰化钴、硬脂酸钴、氧化铁红，完全混合均匀后，加入4/5质量的炭黑n660和4/5质量的陶土，其中，松焦油和芳烃油随陶土一起加入，通过交替打三角包6～10个，打卷6～10个并配合割刀操作6～10次进行混炼；最后薄通8～10次，制得母炼胶，下片厚4～6mm，停放8～24h；
步骤3)二段混炼制得中炼胶
将开炼机辊距调到7～10mm，将辊温控制在前辊温55±2℃，后辊温50±2℃后，将停放后的母炼胶再次包辊热炼，待胶料光滑后加入剩下1/5质量的炭黑n660、1/5质量陶土以及轻质碳酸钙，通过交替打卷、打三角包、割胶操作进行多次翻炼，待混炼均匀后再通过薄通8～10次，制得中炼胶，下片厚4～6mm，停放8～24h；
步骤4)三段混炼制得终炼胶
将开炼机辊距调到5～7mm，将辊温控制在前辊温55±2℃，后辊温50±2℃后，将停放好的中炼胶在开炼机包辊，向开炼机中依次加入防焦剂ctp、不溶性硫黄、促进剂cz、促进剂n,n-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，通过翻炼和薄通8～10次，制得终炼胶，下片厚3～5mm，停放8～24h备用。
本发明有益技术效果如下：
(1)生胶体系中添加了5～15份极性强粘接性好的氯丁橡胶，在硫化过程中氯丁橡胶的大分子通过链段和分子链的运动，极性基团靠近铜表面，原子、分子间产生范德华力，增加了橡胶/镀铜钢材间的粘合作用，提高了粘合力，烟片胶和氯丁橡胶份数总和为70份。
(2)硫化体系中采用高硫低促硫化体系，复合胶中添加10-15份不溶性硫化，保证硫化过程中zns、tes、cuxs以及硫化亚铜-橡胶硫化物cux-s-sy-rub的产生，使橡胶和镀铜钢材间产生化学键合，保证二者之间的粘合；促进剂选择了促进剂cz和促进剂n,n-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺并用，二者并用可以很好的控制硫化反应与粘合反应同步进行，不至于硫化反应超前和过度，影响橡胶与镀铜钢材的化学键和，促进剂cz和促进剂n,n-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺总份数为1.8份。
(3)粘合体系采用氧化铁红和钴盐类粘合剂并用粘合体系，粘合体系中采用高用量的氧化铁红，保证在硫化过程中生成一定量的tes，tes和zns一样可抑制过量cuxs的产生，防止生成大量的非活性的cus，不能产生化学键和作用，影响橡胶与镀铜钢材的粘合力，钴盐类采用钴含量高钴离子释放快的硼酰化钴(钴含量22.5±0.5％)和钴含量低钴离子释放慢的硬脂酸钴(钴含量9.5±0.5％)并用，这样可以调节控制钴离子的释放量，保证具有活性的cuxs的产生，产生化学键合，获得良好的粘性，硼酰化钴(钴含量22.5±0.5％)和钴硬脂酸钴(钴含量9.5±0.5％)总份数为1.8份。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种高粘合力橡胶/镀铜钢材复合胶，各原料及其质量份数为：
生胶体系：烟片胶(品种为no.1、no.2或no.3烟片胶，优选no.3烟片胶)、65份，氯丁橡胶、5份，丁苯橡胶、15份，精细再生胶、15份；
填充补强体系：通用炭黑n660、75份；轻质碳酸钙、70份；陶土、40份；
防护体系：防老剂4010na、1.0份；防老剂ble、2.0；
硫化体系：不溶性硫黄、12份；促进剂cz、1.4份；促进剂n,n-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、0.4份；氧化锌、10份；硬脂酸、1.0份；松焦油、5.5份；芳烃油、6份；防焦剂ctp、0.3份；
粘合体系：硼酰化钴(钴含量23％)、1.4份；硬脂酸钴(钴含量10％)、0.4份；氧化铁红、20份。
上述硼酰化钴和硬脂酸钴中的钴含量(％)测定计算公式为:
钴含量(％)＝c·v·x/钴盐物质质量
其中：c—为标定物质的溶液浓度(mol/l)；
v—为标定物质的体积(l)；
x—为标定物质的相对分子量。
上述精细再生胶的目数为40-80目，拉伸强度：8～10mpa，伸长率：350～420％，100％定伸应力：2～3mpa，300％定伸应力：7～9mpa。
该高粘合力橡胶/镀铜钢材复合胶制备方法，如下：
采用xk-1607开炼机进行混炼操作。
(1)烟片胶处理制得塑炼胶
首先对烟片胶进行烘胶(烘胶温度55℃，烘胶48h)、切胶(根据生产需要进行冲切)、称量(根据生产需要进行称量)备用，然后进行塑炼(采用薄通塑炼法，辊距0.6mm，前辊温45℃，后辊温40℃，薄通次数8次)，塑炼后将辊距调整为8mm，下片停放16h，以备混炼使用。
(2)一段混炼制得母炼胶
将开炼机辊距调到6mm，将辊温控制在前辊温56℃，后辊温50℃后，将停放后的烟片胶塑炼胶包辊，依次加入丁苯胶、再生胶进行混炼，采用割刀操作法连续操作8次，混炼均匀后往开炼机中加入氧化锌、硬脂酸、防老剂4010na、防老剂ble、硼酰化钴、硬脂酸钴、氧化铁红，等小料完全吃入后加入4/5质量的炭黑n660、4/5质量的陶土，其中松焦油和芳烃油随陶土一起加入，通过交替打三角包8个，打卷8个并配合割刀操作8次进行混炼。最后薄通8次，制得母炼胶，下片厚5mm，停放16h。
(3)二段混炼制得中炼胶
将开炼机辊距调到8mm，将辊温控制在前辊温55℃，后辊温50℃后，将停放后的母炼胶再次包辊热炼，待胶料光滑后加入剩下的1/5质量的炭黑n660、1/5质量的陶土和轻质碳酸钙，通过交替打卷、打三角包、割胶操作进行多次翻炼，待混炼均匀后再通过薄通8次，制得中炼胶，下片厚5mm，停放16h。
(4)三段混炼制得终炼胶
将开炼机辊距调到6mm，将辊温控制在前辊温55℃，后辊温50℃后，将停放好的中炼胶在开炼机包辊，往开炼机中依次加入防焦剂ctp、不溶性硫黄、促进剂cz、促进剂n,n-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，通过翻炼和薄通8次，制得终炼胶，下片厚4mm，停放16h备用。
实施例2～3
实施例2和3与实施例1相比除了配方中烟片胶和氯丁橡胶份数有所调整，其它各原料用量和制备方法均不变。
实施例2中的烟片胶调整为60份，氯丁橡胶调整为10份。
实施例3中的烟片胶调整为55份，氯丁橡胶调整为15份。
实施例4
一种高粘合力橡胶/镀铜钢材复合胶，各原料及其质量份数为：
生胶体系：烟片胶、60份，氯丁橡胶、10份，丁苯橡胶、15份，精细再生胶15份；
填充补强体系：通用炭黑n660、75份；轻质碳酸钙、70份；陶土、40份；
防护体系：防老剂4010na、1.0份；防老剂ble、2.0；
硫化体系：不溶性硫黄、12份；促进剂cz、1.4份；促进剂n,n-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、0.4份；氧化锌、10份；硬脂酸、1.0份；松焦油、5.5份；芳烃油、6份；防焦剂ctp、0.3份；
粘合体系：硼酰化钴(钴含量23％)、1.2份；硬脂酸钴(钴含量10％)、0.6份；氧化铁红、20份。
该实施例的制备方法如下：实施例4制备方法同实施例1。
实施例5～6
实施例5和6与实施例4相比除了配方中促进剂cz和n,n-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺份数有调整，其它各原料用量和制备方法均不变。
实施例5中的促进剂cz调整为1.2份，促进剂n,n-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺为0.6份。
实施例6中的促进剂cz调整为1.0份，促进剂n,n-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺调整为0.8份。
实施例7
一种高粘合力橡胶/镀铜钢材复合胶，各原料及其质量份数为：
生胶体系：烟片胶、60份，氯丁橡胶、10份，丁苯橡胶、15份，精细再生胶、15份；
填充补强体系：通用炭黑n660、75份；轻质碳酸钙、70份；陶土、40份；
防护体系：防老剂4010na、1.0份；防老剂ble、2.0；
硫化体系：不溶性硫黄12份；促进剂cz、1.0份；促进剂n,n-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、0.8份；氧化锌、10份；硬脂酸、1.0份；松焦油5.5份；芳烃油、6份；防焦剂ctp、0.3份；
粘合体系：硼酰化钴(钴含量23％)1.4份；硬脂酸钴(钴含量10％)0.4份；氧化铁红20份。
该实施例的制备方法如下：实施例7制备方法同实施例1。
实施例8～9
实施例8和9与实施例7相比除了配方中促进剂硼酰化钴(钴含量23％)和硬脂酸钴(钴含量10％)份数有调整，其它各原料用量和制备方法均不变。
实施例8中的硼酰化钴(钴含量23％)调整为1.2份，硬脂酸钴(钴含量10％)为0.6份。
实施例9中的硼酰化钴(钴含量23％)调整为1.0份，硬脂酸钴(钴含量10％)调整为0.8份。
上述实施例1～9相关试验性能数据见表1。
表1高粘合力橡胶/镀铜钢材复合胶实施例1～9性能数据表