本发明涉及有机电致发光
技术领域：
，特别是涉及墨水及其制备方法。
背景技术：
：用溶液加工的方式来制备有机电致发光oled器件能够有很大的优势，其成本低，且能够实现大面积加工。目前广泛采用的空穴注入层的材料是pedot:pss，其导电性能良好，在很多器件中的效果均不错。但是基于pedot:pss的空穴注入层墨水有一定的缺陷，该墨水的酸性比较强，不适合长期的器件稳定性，并且有可能对设备有一定程度的腐蚀；其次，该墨水对激子也有淬灭的效果，因此，稳定性良好的空穴注入层墨水对器件的寿命有很大的作用。在蒸镀技术中，常见的空穴注入材料hat-cn，f4tcnq，f6tcnnq，都有良好的空穴注入性能，尤其是hat-cn，其应用更广泛。但hat-cn在甲苯，氯苯，二甲苯，二氯乙烷，四氢呋喃的溶解性极差，不适合溶液加工。技术实现要素：基于此，本发明提供一种墨水及其制备方法，成功地将用于蒸镀的空穴注入材料用于溶液加工中。一种墨水，包括空穴注入材料和主溶剂；所述空穴注入材料选自hat-cn、f4-tcnq和f6-tcnnq中的一种或几种；所述主溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n甲基吡咯烷酮、环己酮、环丁砜、1,4二氧六环和二甲基亚砜中的一种或几种。该墨水有良好的成膜性，且成膜后，并不会被后续的发光层或者空穴传输层墨水的溶剂溶解，有良好的成膜稳定性。具体实施方式本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。一种墨水，包括空穴注入材料和主溶剂；所述空穴注入材料选自hat-cn、f4-tcnq和f6-tcnnq中的一种或几种；所述主溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n甲基吡咯烷酮、环己酮、环丁砜、1,4二氧六环和二甲基亚砜中的一种或几种。申请人在研究过程发现，溶剂n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n甲基吡咯烷酮、环己酮、环丁砜、1,4二氧六环和二甲基亚砜对空穴注入材料hat-cn，f4tcnq，f6tcnnq有良好的溶解性，故研发出一种新型的适用于空穴注入层喷墨打印的墨水，成功地将用于蒸镀的空穴注入材料用于溶液加工中。该墨水具有良好的成膜性，且成膜后，并不容易被后续的发光层或者空穴传输层的墨水的溶剂溶解，有良好的成膜稳定性。空穴注入材料hat-cn、f4-tcnq和f6-tcnnq的结构如下：优选的，所述空穴注入材料与所述主溶剂的质量体积比为10mg：(0.1-5)ml。进一步地，所述墨水还包括有第二有机溶剂，所述第二有机溶剂选自三乙二醇、二乙二醇、戊二醇和三乙二醇二甲醚中的一种或几种。进一步地，所述墨水还包括有第三有机溶剂，所述第三有机溶剂选自二乙二醇二甲醚、二乙二醇单异丁醚、二丙二醇单甲醚、四乙二醇二甲醚、苯甲酸甲酯和苯甲醚中的一种或几种。进一步研究发现，将比主溶剂更高粘度、更低沸点的第二有机溶剂和比主溶剂表面张力更高、沸点更低的第三有机溶剂，加入到上述墨水体系后，能够调节墨水体系的粘度和表面张力，更适用于喷墨打印，而且，所选的第二有机溶剂和第三有机溶剂均很好的溶解空穴注入材料，有利于提高空穴注入层成膜的稳定性。优选地，所述空穴注入材料与所述主溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂的质量体积比为：10mg：(0.5-2)ml：(0.05-1)ml：(0.03-1)ml。进一步优选地，所述空穴注入材料与所述主溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂的质量体积比为：10mg：(0.5-1.5)ml：(0.1-0.5)ml：(0.1-0.5)ml。上述墨水在25℃下的粘度为3cp-15cp，表面张力为30-42dynes/cm。一种墨水的制备方法，包括以下步骤：将空穴注入材料分散于主溶剂中，溶解，即得。所述空穴注入材料选自hat-cn、f4-tcnq和f6-tcnnq中的一种或几种；所述主溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n甲基吡咯烷酮、环己酮、环丁砜、1,4二氧六环和二甲基亚砜中的一种或几种。优选地，可采用加热的方法，加快空穴注入材料在主溶剂中的溶解速率，加热的温度优选在150℃以内。在一个优选的实施例中，一种墨水的制备方法包括以下步骤：将所述空穴注入材料分散于所述主溶剂中，溶解，加入第二有机溶剂，搅拌，即得。所述第二有机溶剂选自三乙二醇、二乙二醇、戊二醇和三乙二醇二甲醚中的一种或几种。在一个优选的实施例中，一种墨水的制备方法包括以下步骤：将所述空穴注入材料分散于所述主溶剂中，溶解，加入所述第二有机溶剂，搅拌，再加入第三有机溶剂，搅拌，即得。所述第三有机溶剂选自二乙二醇二甲醚、二乙二醇单异丁醚、二丙二醇单甲醚、四乙二醇二甲醚、苯甲酸甲酯和苯甲醚中的一种或几种。以下结合具体实施例对本发明的墨水及其制备方法作进一步详细的说明。实施例1一种墨水，其制备方法如下：在搅拌的情况下，将10mghat-cn空穴注入材料分散于1mln,n-二甲基乙酰胺，加热溶解，温度为80℃，得透明亮黄色a液。在搅拌条件下，将0.5ml三乙二醇二甲醚加入a液，得b液。在搅拌条件下，将0.3ml苯甲醚加入b液，得c液，即为墨水。上述空穴注入层电子墨水的粘度为3.5cp(25℃)，表面张力为34.3dynes/cm(25℃)。实施例2一种墨水，其制备方法如下：在搅拌的情况下，将10mghat-cn空穴注入材料分散于1ml环丁砜，加热溶解，温度为80℃，得a液。在搅拌条件下，将0.1ml二乙二醇加入a液，得b液。在搅拌条件下，将0.3ml四乙二醇二甲醚加入b液，得c液，即得墨水。上述量子点电子墨水的粘度为8cp(25℃)，表面张力为35.4dynes/cm(25℃)。实施例3一种墨水，其制备方法如下：在搅拌的情况下，将10mgf6-tcnnq空穴注入材料分散于1ml二甲基亚砜，加热溶解，温度为80℃，得a液。在搅拌条件下，将0.5ml戊二醇加入a液，得b液。在搅拌条件下，将0.3ml二乙二醇单异丁醚加入b液，得c液，即得墨水。上述量子点电子墨水的粘度为12cp(25℃)，表面张力为42.3dynes/cm(25℃)。实施例4一种oled器件，其制备过程如下：首先对ito基板按如下次序进行清洗：5％koh溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；然后将基板转移至uv-ozone设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。通过溶液旋涂的方式在基板上旋涂实施例1配置所得空穴注入层电子墨水，通过控制旋涂仪器的转速来实现对旋涂厚度的控制，此处旋涂厚度为35nm，旋涂结束后放置于培养皿中，并在真空状态下干燥15min，真空干燥后然后把基板置于150℃的热台上烘烤30min；该薄膜的形貌通过白光干涉仪测量，测试结果表明：其形成的薄膜形成均匀；在形成的空穴注入层薄膜上旋涂一层空穴传输层材料(n4,n4'-二(4-乙烯基苯基)-n4,n4'-二-1-萘基联苯-4,4'-二胺，缩写名称为vnpb)。通过旋涂控制其膜厚大约在25nm。旋涂成膜后，在真空状态下干燥20min，待溶剂挥发变干后，在200℃的热台上烘烤30min；在形成的空穴传输层薄膜上旋涂一层发光层材料。发光层材料由主体材料以及客体材料组成，此次实验选择mcp(中文名称：9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑)作为主体材料，选择ir(ppy)2acac(中文名称：双(2-(萘乙酰胺-2-基)吡啶)(乙酰丙酮)合铱)作为客体材料，客体的掺杂浓度为7％wt。通过旋涂控制其膜厚为30nm；旋涂成膜后，在80℃的热台上烘烤30min；通过真空蒸镀的方式在发光层上蒸镀电子传输层材料tpbi(中文名称：1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯),该电子传输层材料厚度为50nm；通过真空蒸镀的方式在电子传输层上蒸镀电子注入层材料lif，该电子注入层材料厚度为1nm；通过真空蒸镀的方式在电子注入层上蒸镀阴极材料al，该阴极材料厚度为120nm；对制得的oled器件进行uv固化封装，然后在70℃烘烤20min即可。实施例5一种oled器件，其制备过程如下：首先对ito基板按如下次序进行清洗：5％koh溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；然后将基板转移至uv-ozone设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。通过溶液旋涂的方式在基板上旋涂实施例2配置所得空穴注入层电子墨水，通过控制旋涂仪器的转速来实现对旋涂厚度的控制，此处旋涂厚度为35nm，旋涂结束后放置于培养皿中，并在真空状态下干燥15min，真空干燥后然后把基板置于150℃的热台上烘烤30min；该薄膜的形貌通过白光干涉仪测量，测试结果表明：其形成的薄膜形成均匀；在形成的空穴注入层薄膜上旋涂一层空穴传输层材料(n4,n4'-二(4-乙烯基苯基)-n4,n4'-二-1-萘基联苯-4,4'-二胺，缩写名称为vnpb)。通过旋涂控制其膜厚大约在25nm。旋涂成膜后，在真空状态下干燥20min，待溶剂挥发变干后，在200℃的热台上烘烤30min；在形成的空穴传输层薄膜上旋涂一层发光层材料。发光层材料由主体材料以及客体材料组成，此次实验选择mcp(中文名称：9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑)作为主体材料，选择ir(ppy)2acac(中文名称：双(2-(萘乙酰胺-2-基)吡啶)(乙酰丙酮)合铱)作为客体材料，客体的掺杂浓度为7％wt。通过旋涂控制其膜厚为30nm；旋涂成膜后，在80℃的热台上烘烤30min；通过真空蒸镀的方式在发光层上蒸镀电子传输层材料tpbi(中文名称：1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯),该电子传输层材料厚度为50nm；通过真空蒸镀的方式在电子传输层上蒸镀电子注入层材料lif，该电子注入层材料厚度为1nm；通过真空蒸镀的方式在电子注入层上蒸镀阴极材料al，该阴极材料厚度为120nm；对制得的oled器件进行uv固化封装，然后在70℃烘烤20min即可。实施例6一种oled器件，其制备过程如下：首先对ito基板按如下次序进行清洗：5％koh溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；然后将基板转移至uv-ozone设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。通过溶液旋涂的方式在基板上旋涂实施例3配置所得空穴注入层电子墨水，通过控制旋涂仪器的转速来实现对旋涂厚度的控制，此处旋涂厚度为35nm，旋涂结束后放置于培养皿中，并在真空状态下干燥15min，真空干燥后然后把基板置于150℃的热台上烘烤30min；该薄膜的形貌通过白光干涉仪测量，测试结果表明：其形成的薄膜形成均匀；在形成的空穴注入层薄膜上旋涂一层空穴传输层材料(n4,n4'-二(4-乙烯基苯基)-n4,n4'-二-1-萘基联苯-4,4'-二胺，缩写名称为vnpb)。通过旋涂控制其膜厚大约在25nm。旋涂成膜后，在真空状态下干燥20min，待溶剂挥发变干后，在200℃的热台上烘烤30min；在形成的空穴传输层薄膜上旋涂一层发光层材料。发光层材料由主体材料以及客体材料组成，此次实验选择mcp(中文名称：9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑)作为主体材料，选择ir(ppy)2acac(中文名称：双(2-(萘乙酰胺-2-基)吡啶)(乙酰丙酮)合铱)作为客体材料，客体的掺杂浓度为7％wt。通过旋涂控制其膜厚为30nm；旋涂成膜后，在80℃的热台上烘烤30min；通过真空蒸镀的方式在发光层上蒸镀电子传输层材料tpbi(中文名称：1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯),该电子传输层材料厚度为50nm；通过真空蒸镀的方式在电子传输层上蒸镀电子注入层材料lif，该电子注入层材料厚度为1nm；通过真空蒸镀的方式在电子注入层上蒸镀阴极材料al，该阴极材料厚度为120nm；对制得的oled器件进行uv固化封装，然后在70℃烘烤20min即可。对比例1一种oled器件，其制备过程如下：首先对ito基板按如下次序进行清洗：5％koh溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；然后将基板转移至uv-ozone设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。通过真空蒸镀的方式在基板上蒸镀hat-cn空穴注入材料，蒸镀厚度为35nm，蒸镀速率为0.1nm/s；通过真空蒸镀的方式在基板上蒸镀空穴传输材料npb(中文名称：n,n'-二-1-萘基-n,n'-二苯联苯胺)，蒸镀厚度为25nm，蒸镀速率为0.1nm/s；通过真空蒸镀的方式在基板上蒸镀发光层材料mcp和ir(ppy)2acac，控制ir(ppy)2acac的掺杂浓度为7wt％；蒸镀厚度为30nm，蒸镀速率为0.1nm/s；通过真空蒸镀的方式在发光层上蒸镀电子传输层材料tpbi(中文名称：1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯),该电子传输层材料厚度为50nm；通过真空蒸镀的方式在电子传输层上蒸镀电子注入层材料lif，该电子注入层材料厚度为1nm；通过真空蒸镀的方式在电子注入层上蒸镀阴极材料al，该阴极材料厚度为120nm；对制得的oled器件进行uv固化封装，然后在70℃烘烤20min即可。对比例2一种oled器件，其制备过程如下：首先对ito基板按如下次序进行清洗：5％koh溶液超声15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；然后将基板转移至uv-ozone设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中。通过真空蒸镀的方式在基板上蒸镀f6-tcnnq空穴注入材料，蒸镀厚度为35nm，蒸镀速率为0.1nm/s；通过真空蒸镀的方式在基板上蒸镀空穴传输材料npb(中文名称：n,n'-二-1-萘基-n,n'-二苯联苯胺)，蒸镀厚度为25nm，蒸镀速率为0.1nm/s；通过真空蒸镀的方式在基板上蒸镀发光层材料mcp和ir(ppy)2acac，控制ir(ppy)2acac的掺杂浓度为7wt％；蒸镀厚度为30nm，蒸镀速率为0.1nm/s；通过真空蒸镀的方式在发光层上蒸镀电子传输层材料tpbi(中文名称：1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯),该电子传输层材料厚度为50nm；通过真空蒸镀的方式在电子传输层上蒸镀电子注入层材料lif，该电子注入层材料厚度为1nm；通过真空蒸镀的方式在电子注入层上蒸镀阴极材料al，该阴极材料厚度为120nm；对制得的oled器件进行uv固化封装，然后在70℃烘烤20min即可。实施例4-6与对比例1-2的器件性能如表1所示:表1器件编号最大电流效率(ciex,ciey)实施例483cd/a(0.28,0.64)实施例582.5cd/a(0.28,0.64)实施例680cd/a(0.28,0.64)对比例187cd/a(0.28,0.64)对比例287cd/a(0.28,0.64)根据上述结果可知，实施例1、2、3向蒸镀材料hat-cn或f6-tcnnq中加入合适的溶剂配制的墨水，可作为溶液加工制备空穴注入层的材料，采用实施例1-3的空穴注入层墨水制备的溶液加工型oled器件(实施例4-6)和蒸镀型oled器件(对比例1-2)有相当的表现，这说明实施例1-3的空穴注入层的墨水性能良好。并且实施例1-3的墨水具有良好的成膜性，并不容易被后续的发光层或者空穴传输层的墨水的溶剂溶解，有良好的成膜稳定性。此外，n,n-二甲基乙酰胺、n,n甲基吡咯烷酮、环己酮和1,4二氧六环也对空穴注入材料hat-cn，f4tcnq，f6tcnnq有良好的溶解性。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12