一种纳米铜喷墨打印墨水及其制备方法和用途与流程

本发明属于金属导电纳米颗粒领域，特别涉及一种针对喷墨打印在pet等柔性基底上，包含不同粒径纳米铜的喷墨打印墨水及其制备方法。

背景技术：

随着对电子器件制造的经济路线的需求，越来越多的注意力集中在喷墨打印技术上。金属纳米颗粒被认为是导电油墨的重要组成部分。目前，银纳米粒子导电油墨已经商业化并应用于制造电子产品，例如导电电路，电极，射频识别(rfid)标签和传感器。然而，银的高成本和电迁移限制了银导电油墨的大规模使用。相比之下，铜纳米粒子可以被认为是一种潜在的可替代银的材料，因为铜具有价格低，导电率高和抗电迁移性高的特点，块状铜的电阻率为1.72μω·cm，仅略高于块状银的1.59μω·cm。

为了制备粒径不同的铜纳米颗粒，利用不同分子量聚乙烯吡咯烷酮的空间位阻效应的大小来控制铜纳米颗粒的形成，pvp-k90由于其大的分子量带来的较高的空间位阻效应一定程度上抑制了铜纳米颗粒的继续生长，所以当它作为包覆剂的时候，制备的铜纳米颗粒的粒径较小。相反，pvp-k30由于其相对来说较小的分子量，它作为包覆剂的时候，制备的铜纳米颗粒的粒径较大。在不同粒径铜纳米颗粒制备完成后，将二者以一定的固含量比例混合，随后加入相关溶剂配制成导电墨水进行喷墨打印，该墨水与pet展现出较好的亲和性，烧结后的导电线路的电性能良好。

中国专利cn101693297a公开了一种不同粒径铜纳米粒子的制备方法，采用化学还原的方法制备纳米铜颗粒，但是所需试剂的种类过多，除基本的铜盐、包覆剂和还原剂外，还需要添加络合剂和表面活性剂，步骤复杂且制备的颗粒为微米级别，同时制备的铜颗粒也较难离心沉淀取出。中国专利cn106424751a公开了一种纳米铜粉的制备方法，采用机械混合煅烧的方法，但反应涉及盐酸溶剂，且需要在还原气氛氢气下进行，给实验安全带来了很大的隐患。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述纳米铜颗粒导电墨水的方法中存在的问题，提出一种设备简单、易于操作的粒径不同的纳米铜喷墨打印墨水及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种纳米铜喷墨打印墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制聚乙烯吡咯烷酮前驱液：取聚乙烯吡咯烷酮置于容器中，加入乙二醇，搅拌均匀，配制成聚乙烯吡咯烷酮前驱液；配制聚乙烯吡咯烷酮前驱液：取聚乙烯吡咯烷酮置于容器中，加入乙二醇，搅拌均匀，配制成聚乙烯吡咯烷酮前驱液；其中，通过替换不同的平均分子量的聚乙烯吡咯烷酮，以得到不同粒径的铜纳米颗粒；

(2)配制铜源前驱液：取硫酸铜溶于装有乙二醇的容器中，常温下搅拌均匀，配制成铜源前驱物；

(3)配制还原剂前驱液：取抗坏血酸溶于装有乙二醇的烧杯中，常温下搅拌均匀，配制成还原剂前驱液；

(4)滴加前驱液：将步骤(2)及步骤(3)得到的铜源前驱物和还原剂前驱液一起滴加至步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮前驱液中，搅拌油浴；

(5)离心洗涤：将步骤(4)反应所得的产物进行离心洗涤后真空干燥，得到铜纳米颗粒；

(6)配制墨水：将得到不同粒径的铜纳米颗粒混合，随后溶于去离子水、乙二醇和丙三醇的混合液中，超声分散，得到所述铜纳米喷墨打印墨水。

所述步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮前驱液的浓度为0.01m；聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000～1300000，通过选择不同平均分子量的聚乙烯吡咯烷酮，制备不同粒径的铜纳米颗粒，其中，选择平均分子量为40000的pvp-k30，制备得到粒径为150nm的pvp-k30包覆的铜纳米颗粒，选择平均分子量为1300000为pvp-k90，制备得到粒径为50nm的pvp-k90包覆的铜纳米颗粒。

所述步骤(2)中，铜源前驱液的浓度为0.01～0.03m。

所述步骤(3)中，还原剂前驱液的浓度为0.01～0.03m。

所述步骤(4)中，滴加速率为1ml/min～2ml/min，油浴温度为100～150℃。

所述步骤(6)中，不同粒径的铜纳米颗粒包括粒径为150nm铜纳米颗粒和粒径为50nm的铜纳米颗粒，150nm铜纳米颗粒和粒径为50nm的铜纳米颗粒的固含量比例为3:7～1:1；铜纳米颗粒与去离子水、乙二醇和丙三醇的质量比为3:7:4:5:5；配制的铜纳米喷墨打印墨水的粘度为10～16cps。

一种由上述所述的方法制备的纳米铜喷墨打印墨水。其由球状铜纳米颗粒分散于去离子水、乙二醇和丙三醇的混合液中形成，铜纳米颗粒具有不同的粒径，在配制成墨水后小颗粒能够填充到大颗粒间，因此该纳米颗粒配制的墨水具有较低的烧结温度和较好的导电性。与此同时，在对柔性基底做亲水处理后，该墨水能够较好地附着在柔性基底上，烧结后的导电线路较为精细。本发明的纳米铜颗粒导电墨水在柔性基底上进行打印并且热烧结后有较好的导电性。

本发明的纳米铜喷墨打印墨水能够应用于柔性电子印刷中，具体步骤为：

步骤a，处理基底：对柔性基底等离子处理；

步骤b，印刷墨水：将所述纳米铜喷墨打印墨水喷墨打印在处理后的柔性基底上；

步骤c，烧结处理：将附着导电图案的柔性基底放入真空烘箱中进行烧结。

所述步骤a中，柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯或相片纸；等离子处理的时间为5～20min，纳米铜喷墨打印墨水与柔性基底的接触角为39～63°。

所述步骤c中，烧结温度为50～200℃，烧结时间为60min。

有益效果：本发明采用化学还原的方法，以不同分子量的pvp系列为包覆剂，vc为还原剂，cuso4为铜源，反应温度为100～150℃，反应60min制备铜纳米颗粒。制备出的球形铜纳米颗粒粒径分别为50nm和150nm，将两种粒径的纳米铜颗粒混合后，加入溶剂后配制成导电墨水，该墨水能够较好的附着在pet上。该方法制备的不同粒径铜纳米颗粒所需原料易得，操作简单，适合投入应用。

附图说明

图1为本发明制备的铜纳米颗粒扫描电镜(sem)图，其中，a为实施例1所制备的铜纳米颗粒扫描电镜(sem)图，b为实施例2所制备的铜纳米颗粒扫描电镜(sem)图；

图2为实施例3所制备的不同粒径铜纳米颗粒导电墨水在pet上的接触角图，其中a、b图分别为pet紫外处理20min和5min后墨滴与基底的接触角图；

图3为实施例3所制备的不同粒径铜纳米颗粒导电墨水打印后的导电线路光学图，可以看到打印后的线路边缘平整光滑，线路精细；

图4为实施例3所制备的不同粒径铜纳米颗粒导电墨水烧结后扫描电镜(sem)图，其中，a、b、c、d中导电墨水的烧结温度分别为的烧结温度分别为50℃、100℃、150℃、200℃。

具体实施方式

本发明的一种纳米铜喷墨打印墨水，其由球状铜纳米颗粒分散于去离子水、乙二醇和丙三醇的混合液中形成，铜纳米颗粒具有不同的粒径，包括：pvp-k30包覆的铜纳米颗粒粒径约为150nm，pvp-k90包覆的铜纳米颗粒粒径约为50nm。在配制成墨水后小颗粒能够填充到大颗粒间，因此该纳米颗粒配制的墨水具有较低的烧结温度和较好的导电性。与此同时，在对柔性基底做亲水处理后，该墨水能够较好地附着在柔性基底上，烧结后的导电线路较为精细。

上述纳米铜喷墨打印墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制聚乙烯吡咯烷酮pvp前驱液：取聚乙烯吡咯烷酮置于容器中，加入乙二醇，搅拌均匀，配制成聚乙烯吡咯烷酮前驱液；通过替换不同的平均分子量的聚乙烯吡咯烷酮，以得到不同粒径的铜纳米颗粒；

其中，聚乙烯吡咯烷酮前驱液的浓度为0.01m；

聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000～1300000，通过选择不同平均分子量的聚乙烯吡咯烷酮，制备不同粒径的铜纳米颗粒，具体的，选择平均分子量为40000的pvp-k30，制备得到粒径为150nm的pvp-k30包覆的铜纳米颗粒，选择平均分子量为1300000为pvp-k90，制备得到粒径为50nm的pvp-k90包覆的铜纳米颗粒；

(2)配制铜源前驱液：取硫酸铜溶于装有乙二醇的容器中，常温下搅拌均匀，配制成铜源前驱物；

其中，铜源前驱液的浓度为0.01～0.03m；

(3)配制还原剂前驱液：取抗坏血酸溶于装有乙二醇的烧杯中，常温下搅拌均匀，配制成还原剂前驱液；

其中，还原剂前驱液的浓度为0.01～0.03m；

(4)滴加前驱液：将步骤(2)及步骤(3)得到的铜源前驱物和还原剂前驱液一起以速率为1ml/min～2ml/min滴加至步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮pvp前驱液中，搅拌油浴，油浴温度为100～150℃，油浴时间为60min；

(5)离心洗涤：将步骤(4)反应所得的产物进行离心洗涤后真空干燥，得到铜纳米颗粒；

(6)配制墨水：将得到不同粒径的铜纳米颗粒混合，随后溶于去离子水、乙二醇和丙三醇的混合液中，超声分散，得到所述纳米铜喷墨打印墨水；

其中，pvp-k30包覆的150nm铜纳米颗粒和pvp-k90包覆的粒径为50nm的铜纳米颗粒的固含量比例为3:7～1:1；铜纳米颗粒与去离子水、乙二醇和丙三醇的质量比为3:7:4:5:5；配制的铜纳米喷墨打印墨水的粘度为10～16cps。

本发明的纳米铜喷墨打印墨水能够应用于柔性电子印刷中，具体步骤为：

步骤a，处理基底：对柔性基底等离子处理；其中，柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯pet或相片纸；等离子处理的时间为5～20min，纳米铜喷墨打印墨水与柔性基底的接触角为39～63°；

步骤b，印刷墨水：将所述纳米铜喷墨打印墨水喷墨打印在处理后的柔性基底上；

步骤c，烧结处理：将附着导电图案的柔性基底放入真空烘箱中进行烧结，烧结温度为50～200℃，烧结时间为60min。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例，仅对保护进行具体阐述。

实施例1

本实施例中为一种pvp-k30作包覆剂制备的铜纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：

步骤1，配制聚乙烯吡咯烷酮前驱液：取3gpvp-k30置于烧杯中，加入50ml乙二醇，140℃下搅拌均匀配制成聚乙烯吡咯烷酮前驱液；

步骤2，配制铜源前驱物：取1.6gcuso4溶于装有20ml乙二醇的烧杯中，常温下搅拌均匀配制成铜源前驱物；

步骤3，配制还原剂前驱液：取2g抗坏血酸溶于装有20ml乙二醇的烧杯中，常温下搅拌均匀配制成还原剂前驱液；

步骤4，滴加前驱液：将步骤2及步骤3得到的铜源前驱物和还原剂前驱液以速率为1ml/min一同滴加至步骤1中的装有聚乙烯吡咯烷酮前驱液的烧杯中，140℃下搅拌油浴60min；

步骤5，离心洗涤：将步骤4反应所得的产物进行离心洗涤后真空干燥，以转速4000rpm离心5min，去离子水和乙醇先后分别清洗两次，随后放入真空烘箱中干燥；得到铜纳米颗粒。

对实施例1制备的铜纳米颗粒形貌进行分析，其扫描电子显微镜(sem)图如图1(a)所示，可以看到产物为球形纳米颗粒，粒径约为150nm，较为均一，分散性较好。

实施例2

本实施例中为一种pvp-k90作包覆剂制备的铜纳米颗粒导电墨水，其制备方法包括以下步骤：

步骤1，配制聚乙烯吡咯烷酮前驱液：取3gpvp-k90置于烧杯中，加入50ml乙二醇，140℃下搅拌均匀配制成聚乙烯吡咯烷酮前驱液；

步骤2，配制铜源前驱液：取1.6gcuso4溶于装有20ml乙二醇的烧杯中，常温下搅拌均匀配制成铜源前驱物；

步骤3，配制还原剂前驱液：取2g抗坏血酸溶于装有20ml乙二醇的烧杯中，常温下搅拌均匀配制成还原剂前驱液；

步骤4，滴加前驱液：将步骤2及步骤3得到的硫酸铜前驱液和还原剂前驱液以速率为2ml/min一同滴加至步骤1中的装有聚乙烯吡咯烷酮前驱液的烧杯中，140℃下搅拌油浴60min；

步骤5，离心洗涤：将步骤4反应所得的产物进行离心洗涤后真空干燥，以转速4000rpm离心5min，去离子水和乙醇先后分别清洗两次，随后放入真空烘箱中干燥；得到铜纳米颗粒。

对实施例2制备的铜纳米颗粒形貌进行分析，其扫描电子显微镜(sem)图如图1(b)所示，可以看到产物为粒径约为50nm的球形纳米颗粒，粒径均一，分散良好。

实施例3

本实施例中为一种含有不同粒径的纳米铜颗粒的导电墨水，分别制备pvp-k30包覆的150nm铜纳米颗粒和pvp-k90包覆的粒径为50nm的铜纳米颗粒，然后将其混合制备不同粒径的铜纳米颗粒导电墨水，具体步骤为：

步骤1，配制聚乙烯吡咯烷酮前驱液：取3gpvp-k90或3gpvp-k30置于烧杯中，加入50ml乙二醇，140℃下搅拌均匀配制成聚乙烯吡咯烷酮前驱液；通过替换聚乙烯吡咯烷酮，以制得pvp-k30包覆的150nm铜纳米颗粒和pvp-k90包覆的粒径为50nm的铜纳米颗粒；

步骤2，配制铜源前驱物：取1.6gcuso4溶于装有20ml乙二醇的烧杯中，常温下搅拌均匀配制成铜源前驱物；

步骤3，配制还原剂前驱液：取2g抗坏血酸溶于装有20ml乙二醇的烧杯中，常温下搅拌均匀配制成还原剂前驱液；

步骤4，滴加前驱液：将步骤2及步骤3得到的铜源前驱物和还原剂前驱液以速率为1ml/min一同滴加至步骤1中的装有聚乙烯吡咯烷酮前驱液的烧杯中，140℃下搅拌油浴60min；

步骤5，离心洗涤：将步骤4反应所得的产物进行离心洗涤后真空干燥，4000rpm离心5min，去离子水和乙醇先后分别清洗两次，随后放入真空烘箱中干燥；

步骤6，配制墨水：将步骤5中所得的pvp-k30包覆的150nm铜纳米颗粒和pvp-k90包覆的粒径为50nm的铜纳米颗粒以7：3的固含量比例混合，随后溶于去离子水、乙二醇和丙三醇中，超声20min；

步骤7，处理基底：对柔性基底pet等离子处理15min；

步骤8，喷墨打印：将步骤6中配制的墨水喷墨打印在处理后的pet或相片纸等柔性基底上；

步骤9，烧结处理：将附着导电图案的柔性基底放入真空烘箱中50～200℃下进行烧结，烧结时间为60min。

对实施例3制备的不同粒径铜纳米颗粒导电墨水在pet上的亲和性进行测试，结果如图2所示，墨水与基底的接触角范围为39～63°，显示墨水与基底的亲和性较好。墨水打印后构成的导电膜实物图如图3所示。随后对其微观形貌进行分析，扫描电子显微镜(sem)图如图4所示，可以看到由a～d随着烧结温度的提升，纳米颗粒的融合愈发紧密，小颗粒充当了焊接剂的作用，填充在大颗粒之间，使得导电的路径增多，从而在宏观上提高了导电膜的导电性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。