本发明属于超疏水材料
技术领域：
：，具体涉及一种微胶囊型自修复超疏水涂层及其制备方法。
背景技术：
：：超疏水表面(接触角大于150°和滚动角小于10°)性能优异，因此在很多领域，如自清洁、抗腐蚀、防覆冰、减阻、防污等领域具有广泛的应用前景。然而，人造超疏水表面在实际使用过程中耐久性不佳，容易因刮擦、磨损等物理破坏而丧失超疏水性能，大大限制了超疏水材料的应用。赋予超疏水材料自修复性能，在材料受损时自发启动修复“程序”、弥补损伤对材料结构和组分造成的不利影响、修复受损的超疏水性能，可有效延长材料的使用寿命，对拓展其应用领域具有十分重要的意义。目前，自修复型超疏水材料的构建主要有两种途径，一种途径是构建自动补足低表面能组分的超疏水体系，对于单纯疏水组分的缺失，只需及时补充表面的低表面能组分，利用其自发向材料表面迁移重排的特性，即可实现超疏水性的修复。关于这种途径可以预先在基体内埋植低表面能物质，通过外援补充的方式来修复，如wang等人“self-healingsuperhydrophobicmaterialsshowingquickdamagerecoveryandlong-termdurability”,langmuir,2017,vol.33,pp.9972-9978以及chen等人“fabricationofall-water-basedself-repairingsuperhydrophobiccoatingsbasedonuv-responsivemicrocapsules”,adv.funct.mater,2015,vol25,pp.1035-1041通过外援补充的方式来修复。此外，还可以通过本体补充的方式实现修复，如中国专利cn101791608中提出的自修复超疏水涂层的制备方法。这种方法构造出的自修复型超疏水涂层，一旦涂层表面的低表面能物质被紫外线或酸雨分解，涂层内部的低表面能分子能够自发向涂层表面迁移，补充表层低表面能物质，从而实现对受损的超疏水性能的修复。然而，这种方法涂层构造步骤繁多，工艺较复杂，修复响应条件缺乏针对性，不适合大面积使用，故而在实际应用中有一定的局限性。构筑自修复型超疏水材料的另一种途径是设计能重建多级微-纳结构的超疏水体系，如果材料受到严重破坏，化学组分与表面粗糙结构同时受损，可通过材料的结构设计同时实现缺失组分的补充和形貌结构的重建。如lv等人“self-restorationofsuperhydrophobicityonshapememorypolymerarrayswithbothcrushedmicrostructureanddamagedsurfacechemistry”.small,2017,vol.13,pp.1503402利用形状记忆高分子的形状记忆效应进行重建，但该方法需要对材料进行精细的设计。此外，还可以通过表层剥离的方法重建粗糙结构，如li等“polysiloxane/multiwalledcarbonnanotubesnanocompositesandtheirapplicationsasultrastable,healableandsuperhydrophobiccoatings”,carbon,2015,vol.93,pp.648-658，但该方法为了提高修复次数，材料受损后的剥离程度尚需人工合理干预。中国专利cn103409028提供了一种光催化型自修复超疏水涂料，当涂层表面被磨损后，原有微-纳结构的破坏导致超疏水性丧失，而uv辐照可使涂层表面的成膜树脂快速降解，从而暴露出疏水改性的纳米粒子。同时，低表面能物质在表面自由能的驱动下自发向表面迁移，两方面的协同作用实现了低表面能物质和微-纳结构的同时修复。这类自修复型超疏水材料修复效果好，操作便利，其不足主要在于光致降解作用的针对性有限，需要对涂层组分进行特定的结构设计。中国专利cn108641421采用十八胺改性氧化石墨烯，得到疏水化石墨烯纳米粒子，并以之构造出石墨烯基自修复超疏水材料；当涂层受到使用环境中紫外线、酸、碱、离子刻蚀的影响而丧失超疏水性时，表面结构自发重组并恢复到未受损状态，实现超疏水性能的自修复。该涂层制备方法简单，基材适用面广，室温下即可实现修复，但涂层之间的结合力不强，在一定程度上影响了其使用范围。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种微胶囊型自修复超疏水涂层，该自修复超疏水材料的修复效果好、普适性强；本发明另一方面的目的在于，提出一种微胶囊型自修复超疏水涂层的制备方法，该制备方法工艺简单。为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种微胶囊型自修复超疏水涂层，其由如下重量百分比的组分组成：聚合物基体35～51％和包覆氟硅烷的微胶囊49～65％。本发明的技术方案还提供一种微胶囊型自修复超疏水涂层的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比称取聚合物基体和包覆氟硅烷的微胶囊，将聚合物基体和微胶囊混合成悬浊液，将悬浊液涂在基材上，经25～40℃下固化1～3h后再经70～90℃下固化1～3h，得到成品。与现有技术相比，本发明的有益效果包括：1、本发明提供的微胶囊型自修复超疏水涂层充分发挥了微胶囊自身的结构和组分优势，微米级的胶囊和纳米级的表面凸起，满足了超疏水材料所需的微-纳多级结构，且微胶囊内部储存的氟硅烷作为低表面能修复剂，既可在表面自由能的驱动下迁移到胶囊表面，提供低表面能物质，也可在受磨损破坏后，从破裂的胶囊中释放以修复受损的超疏水表面；2、微胶囊和聚合物基体共混形成“一体化”的自相似结构，表层的粗糙结构受损后，暴露出的新鲜表面仍然具有较高的粗糙度，大大减弱了化学腐蚀或外力磨损导致的材料表面低表面能组分损失和粗糙度降低，通过微胶囊和聚合物基体的协同作用，修复涂层受损的超疏水表面；3、当超疏水涂层的结构或组分未受损时，氟硅烷可缓慢向涂层-空气界面迁移，源源不断的进行低表面能物质的供应；当超疏水涂层的结构或组分受损时，超疏水涂层能自发修复受损组分，无需人为干涉，若提供升温等有利的人工干涉条件，可大幅缩短修复超疏水性能所需的时间；当超疏水涂层受到严重损伤导致胶囊破裂时，其中的氟硅烷迅速释放，发生水解反应产生的羟基与基材锚定，修复受损的超疏水表面；4、聚合物基体使微胶囊之间、微胶囊与涂覆基材之间的粘结良好，提高了涂层的耐久性；5、本发明提供的超疏水涂层可应用于塑料、铝板、铁板、木材、布料、海绵、纸张、水泥、大理石、砖块等平面或曲面基材，普适性强；6、本发明提供的微胶囊型自修复超疏水涂层的制备方法，制备工艺简单、成本较低，易于大规模生产。附图说明图1为本发明实施例11中的超疏水涂层在酸蚀-修复循环中水相接触角的变化结果图；图2为本发明实施例11中的超疏水涂层的水相接触角在2000次磨损过程中的变化结果图；图3为本发明实施例11中的超疏水涂层的水相、油相接触角在200次磨损过程中的变化结果图；图4为本发明实施例10中的超疏水涂层的水相接触角和滚动角随落沙高度的变化及修复效果图；图5为本发明实施例10中的超疏水涂层的水相接触角和滚动角随落沙重量的变化及修复效果图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明的实施例提供了一种微胶囊型自修复超疏水涂层，其由如下重量百分比的组分组成：聚合物基体35～51％和包覆氟硅烷的微胶囊49～65％。在本发明的一些优选实施方式中，包覆氟硅烷的微胶囊由囊芯和囊壁组成，其中囊芯为氟硅烷，囊芯占微胶囊总质量的40～70％；以保证超疏水材料较好的修复效果、提高修复次数，并使囊壁起到更好的保护囊芯，并让囊芯缓慢释放的作用。在本发明的一些优选实施方式中，氟硅烷选自十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合；囊壁选自三聚氰胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂、三聚氰胺尿素甲醛共聚树脂、聚氨酯、聚酰胺和聚脲中的一种或几种的混合；囊芯能提供超疏水材料所需要的低表面能物质，囊壁能提供超疏水材料所需的粗糙结构。更优选地，囊壁选自三聚氰胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂和三聚氰胺尿素甲醛共聚树脂中的一种或几种的混合。在本发明的一些优选实施方式中，微胶囊的平均粒径≤80um，以保证微胶囊构筑的涂层具备更好的超疏水性能。在本发明的一些优选实施方式中，聚合物基体选自聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷和聚乙烯中的一种或几种的混合；聚合物基体均选自大分子树脂，其不仅具有一定的疏水性能，且能保证微胶囊在聚合物基体中形成良好的分散，并起到粘结微胶囊的作用。本发明中，聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷和聚乙烯可以采用市售产品，也可以采用本领域技术人员常用的方法合成相应的物质。在本发明的一些优选实施方式中，聚氨酯可以采用如下方法合成：以聚碳酸酯二醇和二异氰酸酯为基本单体，季戊四醇为扩链剂，无水丙酮为溶剂，1-辛醇为封端剂，将上述原料在温度为70℃、无水无氧条件下反应6h合成聚氨酯。本发明的实施例还提供了一种微胶囊型自修复超疏水涂层的制备方法，包括如下步骤：按重量百分比称取聚合物基体和包覆氟硅烷的微胶囊，将聚合物基体和微胶囊混合成悬浊液，再将悬浊液涂在基材上，经25～40℃下固化1～3h后再经70～90℃下固化1～3h，得到成品。本发明中，制备悬浊液时是将聚合物基体和微胶囊溶解于丙酮中，经过超声分散混合形成均匀的悬浊液。在本发明的一些优选实施方式中，涂覆悬浊液的基材在40℃下固化1h后再在80℃下固化2h，得到成品。本发明中，包覆氟硅烷的微胶囊采用如下方法制备：将囊芯和乳化剂混合得到乳化液，将囊壁反应物和乳化液混合，将混合液的ph调至2～5，并升温至50～60℃反应，使囊壁反应物在囊芯表面交联成囊壁，得到包覆氟硅烷的微胶囊。本发明中，乳化剂选用十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、聚乙烯醇和全氟辛基磺酸钾中的一种或几种的混合；以实现囊壁对囊芯的包覆。在本发明的一些优选实施方式中，乳化剂的加入量为囊芯质量的1.4～3.5wt％，以保证囊芯充分乳化。更优选地，乳化剂的加入量为囊芯质量的2.1wt％。在本发明的一些优选实施方式中，当囊壁选用三聚氰胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂和三聚氰胺尿素甲醛共聚树脂中的一种或几种时，囊壁反应物在ph值为8～9，反应温度为60～80℃下制备囊壁预聚物，制得的囊壁预聚物与乳化液混合后，在囊芯的表面交联成壁，从而保证囊壁更好的包裹囊芯。当囊壁采用另外几种树脂时，可以采用市售产品，也可以采用本领域技术人员常用的方法合成相应的物质，本发明中并不做特别的限制。本发明中基材为平面材料或曲面材料，包括但不限于塑料、铝板、铁板、木材、布料、海绵、纸张、水泥、大理石、砖块中的至少一种。本发明中，可以采用刷涂、喷涂、滴涂或浸涂等方式将悬浊液涂在基材上，悬浊液涂在基材上的方式并不做特别的限定，只要能保证悬浊液均匀的附着在基材上即可。本发明中，微胶囊型自修复超疏水涂层的颜色取决于聚合物基体以及囊芯，若加入相应的色母料，可得到对应的彩色涂层，以满足对涂层有特定颜色需求的场合。以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。实施例1：本实施例提供了一种包覆氟硅烷的微胶囊的制备方法，包括如下步骤：(1)将0.015mol/l三聚氰胺、0.045mol/l质量分数为37％的甲醛和15ml去离子水加入三口反应瓶中，搅拌混合均匀后，将混合液的ph调至8.5，在70℃下反应45min，得到澄清透明的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物；(2)将6ml十三氟辛基三乙氧基硅烷(简称g617)、0.1g全氟辛基磺酸钾、0.1g苯乙烯马来酸酐钠盐、3ml聚乙二醇和45ml去离子水在350rpm下搅拌混合均匀，得到乳化液，将三聚氰胺-甲醛树脂预聚物、乳化液和0.15g间苯二酚混合，在350rpm下继续搅拌5min，再用1mol/l的一水合柠檬酸将混合液的ph调至3，并将混合液在55℃下反应1h，反应结束后，自然冷却后，经过分样筛选、冷冻干燥后，得到白色微胶囊粉末。本实施例中制得的微胶囊的平均粒径为62.01um，微胶囊中囊芯的平均含量为53.42wt％。实施例2：本实施例提供了一种包覆氟硅烷的微胶囊的制备方法，包括如下步骤：(1)将0.015mol/l三聚氰胺、0.045mol/l质量分数为37％的甲醛和15ml去离子水加入三口反应瓶中，搅拌混合均匀后，将混合液的ph调至8，在60℃下反应60min，得到澄清透明的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物；(2)将6ml十三氟辛基三乙氧基硅烷、0.1g全氟辛基磺酸钾、0.1g苯乙烯马来酸酐钠盐、3ml聚乙二醇和45ml去离子水在400rpm下搅拌混合均匀，得到乳化液，将三聚氰胺-甲醛树脂预聚物、乳化液和0.15g间苯二酚混合，在400rpm下继续搅拌5min，再用1mol/l的一水合柠檬酸将混合液的ph调至2，并将混合液在50℃下反应1h，反应结束后，自然冷却后，经过分样筛选、冷冻干燥后，得到白色微胶囊粉末。本实施例中制得的微胶囊的平均粒径为40.22um，微胶囊中囊芯的平均含量为57.24wt％。实施例3：本实施例提供了一种包覆氟硅烷的微胶囊的制备方法，包括如下步骤：(1)将0.015mol/l三聚氰胺、0.045mol/l质量分数为37％的甲醛和15ml去离子水加入三口反应瓶中，搅拌混合均匀后，将混合液的ph调至9，在80℃下反应30min，得到澄清透明的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物；(2)将6ml十三氟辛基三乙氧基硅烷、0.1g全氟辛基磺酸钾、0.1g苯乙烯马来酸酐钠盐、3ml聚乙二醇和45ml去离子水在500rpm下搅拌混合均匀，得到乳化液，将三聚氰胺-甲醛树脂预聚物、乳化液和0.15g间苯二酚混合，在500rpm下继续搅拌5min，再用1mol/l的一水合柠檬酸将混合液的ph调至5，并将混合液在60℃下反应1h，反应结束后，自然冷却后，经过分样筛选、冷冻干燥后，得到白色微胶囊粉末。本实施例中制得的微胶囊的平均粒径为35.01um，微胶囊中囊芯的平均含量为60.34wt％。实施例4：本实施例提供了一种包覆氟硅烷的微胶囊的制备方法，该制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于，步骤(2)中搅拌速度均为600rpm。本实施例中制得的微胶囊的平均粒径为31.57um，微胶囊中囊芯的平均含量为58.76wt％。实施例5：本实施例提供了一种包覆氟硅烷的微胶囊的制备方法，该制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于，步骤(2)中搅拌速度均为800rpm。本实施例中制得的微胶囊的平均粒径为26.51um，微胶囊中囊芯的平均含量为55.53wt％。实施例6：本实施例提供了一种包覆氟硅烷的微胶囊的制备方法，该制备方法与实施例1中的制备方法相同，区别在于，步骤(2)中搅拌速度均为1000rpm。本实施例中制得的微胶囊的平均粒径为21.43um，微胶囊中囊芯的平均含量为59.23wt％。实施例7：本实施例提供了一种微胶囊型自修复超疏水涂层的制备方法，包括如下步骤：将制得的粒径小于40um的g617微胶囊与聚氨酯混合，其中g617微胶囊的含量为49wt％，并以丙酮为溶剂，将g617微胶囊和聚氨酯超声分散得到均匀的悬浊液，并将悬浊液滴涂到载玻片上，在常温下静置2～3min后，将载玻片的温度升至40℃固化1h，再升至80℃固化2h得到涂层。实施例8：本实施例提供了一种微胶囊型自修复超疏水涂层的制备方法，该制备方法与实施例7中的制备方法相同，区别在于，微胶囊型自修复超疏水材料中g617微胶囊的含量为57wt％。实施例9：本实施例提供了一种微胶囊型自修复超疏水涂层的制备方法，该制备方法与实施例7中的制备方法相同，区别在于，微胶囊型自修复超疏水材料中g617微胶囊的含量为65wt％。实施例10：本实施例提供了一种微胶囊型自修复超疏水涂层的制备方法，包括如下步骤：将制得的粒径为5～20um的g617微胶囊与聚氨酯混合，其中g617微胶囊的含量为65wt％，并以丙酮为溶剂，将g617微胶囊和聚氨酯超声分散得到均匀的悬浊液，并将悬浊液滴涂到载玻片上，在常温下静置2～3min后，将载玻片的温度升至40℃固化1h，再升至80℃固化2h得到涂层。实施例11：本实施例提供了一种微胶囊型自修复超疏水涂层的制备方法，该制备方法与实施例10中的制备方法相同，区别在于，微胶囊型自修复超疏水材料中g617微胶囊的粒径为20～40μm。实施例12：本实施例提供了一种微胶囊型自修复超疏水涂层的制备方法，该制备方法与实施例10中的制备方法相同，区别在于，微胶囊型自修复超疏水材料中g617微胶囊的粒径为40～60μm。实施例13：本实施例提供了一种微胶囊型自修复超疏水涂层的制备方法，该制备方法与实施例10中的制备方法相同，区别在于，微胶囊型自修复超疏水材料中g617微胶囊的粒径为60～80μm。比较例1：本例提供了一种微胶囊型自修复超疏水涂层的制备方法，该制备方法与实施例7中的制备方法相同，区别在于，微胶囊型自修复超疏水材料中g617微胶囊的含量为0wt％。比较例2：本例提供了一种微胶囊型自修复超疏水涂层的制备方法，该制备方法与实施例7中的制备方法相同，区别在于，微胶囊型自修复超疏水材料中g617微胶囊的含量为33wt％。比较例3：本例提供了一种微胶囊型自修复超疏水涂层的制备方法，该制备方法与实施例7中的制备方法相同，区别在于，微胶囊型自修复超疏水材料中g617微胶囊的含量为41wt％。比较例4：本例提供了一种微胶囊型自修复超疏水涂层的制备方法，该制备方法与实施例7中的制备方法相同，区别在于，微胶囊型自修复超疏水材料中g617微胶囊的含量为73wt％。比较例5：本例提供了一种微胶囊型自修复超疏水涂层的制备方法，该制备方法与实施例10中的制备方法相同，区别在于，微胶囊型自修复超疏水材料中g617微胶囊的粒径为80～100μm。比较例6：本例提供了一种微胶囊型自修复超疏水涂层的制备方法，该制备方法与实施例10中的制备方法相同，区别在于，微胶囊型自修复超疏水材料中g617微胶囊的粒径为100～120μm。试验例1：采用座滴法对实施例7～9以及比较例1～4中制得的涂层进行接触角测量，具体方法为：每个涂层选取5个位点，将2μl水滴滴于其上，测量其接触角，计算各个涂层的接触角平均值及标准偏差，测量结果如表1所示。表1.不同含量微胶囊所制备涂层的接触角结果试验例2：对实施例10～13以及比较例5～6中制得的涂层进行接触角和滚动角测量，具体方法为：将2μl水滴滴于具有一定倾斜角的涂层一端，当水滴达到滚动前的临界状态时，该涂层倾斜的角度记为滚动角；接触角测试方法同试验例1。所得涂层的接触角和滚动角测量结果如表2所示。表2.不同粒径微胶囊所制备涂层的接触角和滚动角结果试验例3：对实施例11中制得的超疏水涂层进行酸蚀-修复性能测试，具体方法为：将涂层浸入1mol/l盐酸溶液中，12h后移出并除去表面盐酸溶液，测定酸蚀后的水相接触角；然后将涂层置于80℃环境2h，测定热修复后的水相接触角；再次浸渍于盐酸溶液中，测定酸蚀后的表面性能；然后再次80℃修复2h，测定涂层的接触角。如此多次酸蚀-修复，以修复前后的水相接触角的变化来评价涂层超疏水性能的修复能力。超疏涂层多次在酸蚀-修复循环中水相接触角的变化结果见图1。由图1可以看出，本发明中的超疏水涂层经过多次酸蚀后，该涂层依然能恢复良好的超疏水性能，说明该超疏水涂层耐酸腐蚀。试验例4：对实施例11中制得的超疏水涂层进行磨损-修复性能测试，具体方法为：将1000目的砂纸粗糙面朝上、水平放置，将涂覆有自修复超疏水涂层的玻片以涂层朝下的方式置于砂纸上，并在玻片上放置100g砝码，沿直尺水平拖动玻片，往复一次10cm记为一次磨损。在不同的磨损次数后，测定涂层的水相及油相接触角；接触角测试方法同试验例1，其中油相接触角测试采用2μl二碘甲烷液滴。超疏水涂层在不同磨损次数时在水相和油相中接触角的变化结果见图2和图3，图中oca代表油相，wca代表水相。由图2可以看出，本发明中的超疏水涂层经过2000次磨损后，该涂层依然能恢复良好的超疏水性能。由图3可以看出，本发明中的超疏水涂层经过200次磨损后，该涂层的疏水疏油性能无损。试验例5：对实施例10中制得的超疏水涂层进行落沙实验，以模拟自然风沙条件下涂层被破坏-修复的性能，具体方法如下：以100～200μm砂粒冲击45o倾斜放置的涂层表面，通过调节落沙的高度及重量以模拟复合涂层的不同受损程度，测定经历不同程度落沙磨损后涂层的水相接触角和滚动角。实验结束后，将受损涂层室温放置48h，再次测定涂层的水相接触角和滚动角。超疏水涂层在不同落沙高度及重量下涂层接触角和滚动角的变化以及修复后的效果见图4和图5。由图4可以看出，本发明中的超疏水涂层经过不同高度落砂的冲击后，该涂层依然能恢复良好的超疏水性能。由图5可以看出，本发明中的超疏水涂层经过不同重量落砂的冲击后，该涂层依然能恢复良好的超疏水性能。以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。当前第1页12当前第1页12