一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，尤其涉及一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料的制备方法及应用。

背景技术：

电子科学技术的进步，使得近几十年无线电子通讯设备得到了广泛应用。电磁波污染逐渐成为继水污染、土壤污染、大气污染之后人们身边的又一重要污染，特别是电磁波对人体健康和精密电子设备的干扰。解决电磁波污染的途径主要有屏蔽和吸收两种方式，而通过在物体的表面涂覆一层具有电磁波吸收能力的功能性涂层吸收电磁波，被认为是最有效和简单的解决方式。因此，涂覆型电磁波吸收材料的研究越来越受到重视，它主要有吸波剂、基体、添加剂和染料等成分组成，这其中能吸收电磁波的有效成分为吸波剂。随着对吸波材料研究的不断深入，目前较理想的吸波材料性能主要包括：吸收频带宽、吸波能力强、吸波涂层薄、质轻、稳定性好和多功能化等。

碳纳米管为中空一维管状结构，是碳原子之间通过共价键结合而形成的一维结构的碳纳米材料，由于一维碳纳米管所拥有的独特的光学、催化、磁学、电学等性能，而被各学科领域的科学研究人员深入研究。另外，由于碳纳米管纳米复合材料所展现出的独特的电和磁性质，使得它在电磁波吸收材料领域具有很大的应用潜力。然而由于碳纳米管较强的导电能力，使其阻抗匹配性能较差因而无法获得较好的电磁波吸收性能。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，该制备方法简单，可大批量合成，易实现工业化生产，且通过冷冻干燥可保证材料的一维结构在干燥的过程中不被破坏。

本发明提出的一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料的制备方法步骤如下：

s1：将碳纳米管加入到去离子水中，并进行超声分散；

s2：向s1所述的溶液中加入五水合硝酸锆和浓硝酸，溶解完成后调节溶液ph至碱性；

s3：将所述s2中的溶液倒入反应釜中进行水热反应；

s4：将所述s3反应后的产物用去离子水洗涤，并将所得沉淀冷冻干燥，得到一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料。

优选地，所述去离子水、碳纳米管和五水合硝酸锆的质量比为4:2-5:20-60。

优选地，所述s1中超声分散的时间为1-2h，超声功率100-200w。

优选地，所述s2中通过氨水调节溶液的ph至9-10。

优选地，所述s3中水热反应的条件为：温度100-250℃、时间3-5h。

优选地，所述s4中洗涤的次数为6-8次。

优选地，所述s4中冷冻干燥的条件为：温度-25--15℃、时间20-28h。

本发明提出的制备方法制备的一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料。

本发明制备的一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料在电磁波吸收中的应用。作用机理

酸化碳纳米管，使其表面存在缺陷和大量官能团，加入五水合硝酸锆，浓硝酸酸抑制水解，并提供硝酸根离子；加入氨水，调节ph到碱性，发生氧化还原反应，在高温反应一段时间，生成二氧化锆；二氧化锆与碳管在范德华力和静电作用的条件下，附着在一起。形成二元复合物。

二氧化锆作为半导体金属氧化物，具有优异的耐火性，良好的机械强度，低导热性和良好的热稳定性等特征。二氧化锆广泛应用于许多领域，如电化学燃料电池，生物陶瓷和催化剂。但是，关于其微波吸收性能的报道很少。制备二氧化锆材料的途径涉及物理和化学方法。物理方法包括冷冻干燥法，高温喷雾热解等，化学方法包括沉淀，溶胶-凝胶，微乳液和水热/溶剂热方法。然而，大多数合成方法是复杂的并且需要高温煅烧条件。二氧化锆作为一种耐高温类型介电陶瓷类型材料，存在存在吸波机制单一，频带窄，吸波强度小等缺点。通过将二氧化锆纳米颗粒长在碳纳米管的表面，不仅可以提高碳纳米管的阻抗匹配能力，而且产生界面极化有利于它们通过协同效应对电磁波进行吸收，提高频带宽度和吸收强度。另外，在吸波材料中，二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料的一维结构形成的网络结构有利于电磁波进入，而减小电磁波反射。在电磁波的辐照下，二氧化锆和碳纳米管之间会产生电子交换作用，且导电性能较好的碳纳米管内部会产生传导电流损耗，从而使一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料获得了较好的电磁波吸收性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明制备一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料的方法简单，可大批量合成，易实现工业化生产，且通过冷冻干燥可保证材料的一维结构在干燥的过程中不被破坏；

(2)制备的一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料在涂层厚度仅为1.5mm时，其反射损耗值小于-10db的频带宽度就达到了3.4ghz(11.3-14.7ghz)；

(3)制备的一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料在涂层厚度仅为2mm时，其最大反射损耗值达到了-39.7db。

附图说明

图1为本发明提出的一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料的x-射线衍射图谱；

图2为本发明提出的一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料的扫描电镜照片；

图3为本发明提出的一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料在1μm条件下的透射电镜照片；

图4为本发明提出的一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料在100nm条件下的透射电镜照片；

图5为本发明提出的一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料的电磁参数；

图6为本发明提出的一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料的反射损耗图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例1

s1：在40mg去离子水中加入20mg的碳纳米管，100w条件下超声分散1h；

s2：向上述溶液加入200mg的污水硝酸钴、0.5ml浓硝酸，溶解完成后用氨水调节ph至9；

s3：将溶液倒入反应釜中，在100℃条件下水热反应3h；

s4：反应结束后，用去离子水洗涤6次，然后将所述沉淀在-25℃温度下冷冻干燥20h。

实施例2

s1：在40mg去离子水中加入50mg的碳纳米管，200w条件下超声分散2h；

s2：向上述溶液加入600mg的污水硝酸钴、0.5ml浓硝酸，溶解完成后用氨水调节ph至10；

s3：将溶液倒入反应釜中，在250℃条件下水热反应5h；

s4：反应结束后，用去离子水洗涤8次，然后将所述沉淀在-15℃温度下冷冻干燥28h。

实施例3

s1：在40mg去离子水中加入40mg的碳纳米管，150w条件下超声分散1h；

s2：向上述溶液加入500mg的污水硝酸钴、0.5ml浓硝酸，溶解完成后用氨水调节ph至10；

s3：将溶液倒入反应釜中，在180℃条件下水热反应4h；

s4：反应结束后，用去离子水洗涤7次，然后将所述沉淀在-20℃温度下冷冻干燥24h。

实施例4

s1：在40mg去离子水中加入40mg的碳纳米管，100w条件下超声分散1h；

s2：向上述溶液加入500mg的污水硝酸钴、0.5ml浓硝酸，溶解完成后用氨水调节ph至9；

s3：将溶液倒入反应釜中，在100℃条件下水热反应5h；

s4：反应结束后，用去离子水洗涤6次，然后将所述沉淀在-25℃温度下冷冻干燥20h。

实施例5

s1：在40mg去离子水中加入40mg的碳纳米管，150w条件下超声分散2h；

s2：向上述溶液加入500mg的污水硝酸钴、0.5ml浓硝酸，溶解完成后用氨水调节ph至10；

s3：将溶液倒入反应釜中，在250℃条件下水热反应3h；

s4：反应结束后，用去离子水洗涤6次，然后将所述沉淀在-15℃温度下冷冻干燥28h。

本发明以实施例3为检测对象，对所得的一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料的各项指标进行检测。

参考图1，为实施例3制得的一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料x-射线衍射图谱，结果表明，复合材料中仅有二氧化锆(jcpds#49-1642)的衍射峰，主要是碳纳米管的结晶性比二氧化锆差，碳纳米管的衍射峰被二氧化锆覆盖了，且二氧化锆为四方晶相结构。

参考图2，为实施例3制得的一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料扫描电镜照片，结果表明，一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料中碳管相互连接在一起，表面附着不均匀的二氧化锆。这种情况主要是由于碳纳米管粘结且没有分散均匀造成的。

参考图3-4，为为实施例3制得的一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料在1μm和100nm条件下的透射电镜照片，结果表明一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料表面二氧化锆呈颗粒状团聚在碳管表面，且粒径为4～10nm之间。

对于制得的一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料的电磁波吸收性能的测定，先将一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料与石蜡按质量比7:3在80℃条件下混合均匀后，冷却凝固，采用模具压制成内经为3mm，外径为7mm的同轴圆环，然后打磨成厚度为2mm的圆环，采用矢量网络分析仪对该吸波材料的电磁参数进行测量。获得材料的介电常数实部(ε′)和虚部(ε″)，及磁导率的实部(μ′)和虚部(μ″)，如图5所示。然后根据线传输理论，通过matlab软件拟合该材料的电磁波吸收性能，如图6所述。由图6可以看出，在涂层厚度为1.5mm时，其反射损耗值小于-10db的频带宽度为3.2ghz(11.3-14.5ghz)；在2mm和4.5mm处获得相对较低的rl值，分别为-39.7db和-39.9db。因而，一维二氧化锆/碳纳米管纳米复合材料是具有宽频和高效的电磁波吸收材料。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。