一种双环己基烷烃类液晶单体的制备方法与流程

本发明涉及液晶化合物的合成领域，具体涉及双环己基烷烃类液晶单体的制备方法。

背景技术：

使用液晶组合物的液晶显示器广泛用于仪表、电脑、电视等显示器中。对于液晶显示技术领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。

作为显示用的液晶材料得到了很大发展，出现了大量的液晶化合物。从联苯腈、酯类、含氧杂环类、嘧啶环类液晶化合物发展到环己基苯类、苯乙炔类、乙基桥键类、端烯基液晶和各种含氟芳环类液晶化合物等，不断满足tn、stn、tft-lcd等显示性能要求。

另外，人们早将环己烷骨架结构引入液晶化合物的主链或侧链，合成了大量的液晶，分子中引入的环己烷能够显著提高液晶化合物合物的热氧稳定性、化学稳定性、光学稳定性，并改善其力学、介电及其它多种性能，从而得到一系列具有特殊功能的液晶显示材料。

近年来，双环己烷类液晶发展较快。与目前广泛使用的联苯类液晶相比，具有相变温度高、黏度小、响应速度快等诸多优点，而反-4-(反-4ˊ-正烷基环己基)-环己基烷烃类(简称为rhhrˊ)是双环己烷类液晶的代表，是中高档混合液晶材料配方中不可缺少的有效组分。

制备液晶单体反式-rhhrˊ类较为成熟的方法有两种：方法一是卤代烷烃与金属镁制备格式试剂，再与反式烷基双环己基酮发生格式偶联反应，产物在酸性条件下脱水得到环己烯基中间体，再通过加氢还原环己烯基中间体，得到顺反异构混合物的rhhrˊ，通过重结晶提纯得到反式结构产物即为液晶单体；方法二是通过傅克酰基化反应制备烷基环己基苯烷基酮，再发生加氢还原反应，生成顺反异构混合物的rhhrˊ，再通过重结晶提纯得到纯反式结构的产物即为液晶单体；

目前，显示用液晶单体中，使用量最大的一个单体是反式丙基双环己基乙烯(简称为3hhv)。液晶显示每年使用这个单体的重量超过200吨。该类液晶的主要制备方法是先用氯甲醚三苯基膦盐和叔丁醇钾形成磷叶立德试剂，再与反式丙基双环己基酮发生维悌希反应，反应产物酸化后形成顺反异构的烷基双环己基甲醛，经过异构化反应生成大部分为反式结构的烷基双环己基甲醛，最后一步再与卤代烷基膦盐发生维悌希反应，提纯出纯反式结构的正丙基双环己基乙烯(简称为3hhv)液晶单体。

液晶单体领域主要是通过此制备方法合成正烷基双环己基烯烃类(简称为rhhv)液晶单体。该方法在提纯得到纯反式的液晶单体时，会不可避免产生部分反式产品的收率损失及顺式异构产物。这部分损失掉的顺反异构产物在整个行业内远远超过50吨，因为无法再转位转变为反式液晶单体而不能被再有效利用，成为对环境污染的废弃物。

技术实现要素：

本发明主要是以正烷基双环己基烯烃类(简称为rhhv)液晶单体合成过程中提纯纯反式液晶单体后产生的无法再利用的顺反异构母液混合物作为原料，通过加氢反应，将乙烯基转换为饱和乙烷基团的同时，顺式结构能够部分转变为反式结构，即rhhv经过加氢还原反应后，反式结构的正烷基双环己基烷烃产品含量同时提高了，经过提纯处理得到具有价值的反式液晶单体产品。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种双环己基烷烃类液晶单体的制备方法，其中，双环己基烷烃的分子式为反-4-(反-4ˊ-正烷基环己基)-环己基烷烃，结构式如式i所示，

式i中，r为c2～c5的直链烷基，rˊ为不同于r的c2～c4的直链烷基，且r和rˊ分别位于双环己基的不同侧的，属于反式双环己基烷烃；以包含顺反异构的4-(4ˊ-正烷基环己基)-环己基烯烃为母液，经加氢反应转换为包含顺反异构的4-(4ˊ-正烷基环己基)-环己基烷烃混合物，提纯反-4-(反-4ˊ-正烷基环己基)-环己基烷烃。

优选地，r选自c3～c5的直链烷基，rˊ为不同于r的c2～c3的直链烷基。式i所示化合物的具体结构选自如下所示结构中的一种

本申请的双环己基烷烃类液晶单体的制备方法是以无法再利用的烷基双环己基烯烃类液晶顺反混合母液作为反应物，具体步骤包括：将包含顺反异构的4-(4ˊ-正烷基环己基)-环己基烯烃、三苯基膦的母液溶解在有机溶剂中，先加入双氧水将三苯基膦氧化为三苯氧磷，然后通过非极性溶剂从有机溶剂中萃取分离三苯氧磷，对有机相反复水洗、分液，干燥后过层析硅胶柱进一步去杂，得到纯净的包含顺反异构的4-(4ˊ-正烷基环己基)-环己基烯烃的有机相产物，然后旋蒸去除有机溶剂，所得产物进行加氢还原反应，将烯烃基还原为饱和烷烃；通过溶剂重结晶提纯反-4-(反-4ˊ-正烷基环己基)-环己基烷烃。

优选地，双氧水的浓度10wt％至35wt％，双氧水的有效添加摩尔量为三苯基膦有效摩尔量的1倍～5倍。当双氧水添加量较多时，可以在氧化反应结束后添加还原剂将双氧水还原成水，还原剂可以是亚硫酸氢钠。

可选地，溶解母液的有机溶剂为甲苯、石油醚、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇中的单一溶剂或者两种以上的混合溶剂。

可选地，所述非极性溶剂为水。

优选地，加氢还原反应采用贵金属催化剂，选自钯、镍、铂；贵金属催化剂的使用量占反应物总重量的0.5％～20％。加氢还原反应的反应温度为0℃～60℃，反应压力为0mpa～2mpa。加速反应，降低能耗。

可选地，溶剂重结晶所用的溶剂选自无水乙醇、无水异丙醇、甲苯、石油醚、正己烷、正庚烷、环己烷中的单一溶剂或包含其中两种以上的混合溶剂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：利用无法再利用的烷基双环己基烯烃类液晶顺反混合母液作为反应物，去除杂质后，对母液中的顺反异构的烷基双环己基烯烃类进行加氢反应，在反应过程中部分顺式构体会转化为反式构体，提高烷基双环己基烷烃类产物中的反式构体的含量，通过提纯反式构体，获得最终产物——反-4-(反-4ˊ-正烷基环己基)-环己基烷烃。

附图说明

图1为实施例1母液的gc检索图谱；

图2为实施例1加氢反应产物gc检索图谱；

图3为实施例1提纯的产物gc检索图；

图4实施例2母液的gc检索图谱；

图5实施例2加氢反应产物gc检索图谱；

图6实施例2提纯的产物gc检索图；

图7实施例3母液的gc检索图谱；

图8实施例3加氢反应产物gc检索图谱；

图9实施例3提纯的产物gc检索图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例涉及的原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

下述实施例所得产物均利用气相色谱、gc-ms所得质谱图鉴定证实结构正确性。gc由安捷伦公司的7890型气相色谱分析仪进行测定，gc-ms分析测定装置为安捷伦公司的ms5975c型进行测定。

实施例1

本实施例涉及化合物反-4-(反-4ˊ-正丙基环己基)-环己基乙烷(式i-1)的合成

1l三口瓶中加入50g丙基双环己基乙烯类液晶顺反混合母液(母液的重量含量见图1：gc：反式异构体47.9％，顺式异构体38.6％，三苯基膦12.5％)，加入70ml正己烷(有机溶剂)、10ml无水乙醇、10ml35wt％的双氧水，室温搅拌反应4小时，取样检测，剩余三苯基膦为0.1％以下，然后向反应液中加入10ml10％亚硫酸氢钠水溶液，还原掉多余的双氧水，重复三次水洗、分液将三苯基磷、硫酸钠、亚硫酸氢钠去除，然后干燥有机相，干燥有机相的目的是去除混合在有机相中的极性溶剂水。将产物过10g层析硅胶柱进一步去除有机相中的杂质；有机相旋蒸除溶剂，所得产物加入1倍体积无水乙醇、5％干重的钯炭催化剂，0.1mpa氢气压力下，常温加氢反应8小时，取样检测顺反丙基双环己基乙烷(见图2：gc，反-4-(反-4ˊ-正丙基环己基)-环己基乙烷含量64.5％，顺式异构体30.8％)，旋干，得到42g反应产物，用2倍乙醇重结晶，抽滤，得反-4-(反-4ˊ-正丙基环己基)-环己基乙烷20g，气相色谱检测产物纯度99.83％(见图3)。

实施例2

本实施例涉及化合物反-4-(反-4ˊ-正丁基环己基)-环己基乙烷(式i-2)的合成

1l三口瓶中加入50g丁基双环己基乙烯类液晶顺反混合母液(母液组分见图4:gc：反式产物57％，顺式异构体36％，三苯基膦6％)，70ml正庚烷(溶剂)，10ml无水乙醇，10ml35％双氧水，室温搅拌反应4小时，取样检测，三苯基膦剩余0.1％以下，反应液中加入10ml10％亚硫酸氢钠水溶液消耗剩余双氧水，水洗，分液，有机相干燥。过10g层析硅胶柱，有机相旋蒸除溶剂，所得产物，加入1倍体积无水乙醇、8％干重的钯炭催化剂，0.3mpa氢气压力，常温加氢反应8小时，取样检测顺反丁基双环己基乙烷(见图5:gc，反-4-(反-4ˊ-正丙基环己基)-环己基乙烷含量69.8％，顺式异构体26.4％)，旋干，得到46g反应产物，用2倍体积乙醇(溶剂)重结晶，抽滤，得化合物(式i-2)19g，气相色谱纯度99.88％(见图6)。

实施例3

本实施例涉及化合物反-4-(反-4ˊ-正丁基环己基)-环己基丙烷(式i-3)的合成

1l三口瓶中加入50g丁基双环己基丙烯类液晶顺反混合母液(母液组分见图7:gc：反式产物60.8％，顺式异构体31.4％，三苯基膦7.8％)，70ml石油醚(溶剂)，10ml无水乙醇，10ml35％双氧水，室温搅拌反应4小时，取样检测，三苯基膦剩余0.1％以下，反应液中加入10ml10％亚硫酸氢钠水溶液反应掉剩余的双氧水，水洗，分液，有机相干燥。过10g层析硅胶柱，有机相旋蒸除溶剂，所得产物，加入1倍体积无水乙醇3％干重的钯炭催化剂，0.5mpa氢气压力，常温加氢反应8小时，取样检测顺反丁基双环己基丙烷(见图8:gc，反-4-(反-4ˊ-正丁基环己基)-环己基丙烷含量72％，顺式异构体27.5％)，旋干，得到45g产物，用2倍体积乙醇(溶剂)重结晶，抽滤，得化合物式(i-3)17g，气相色谱纯度99.83％(见图9)。

除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。