本发明涉及一种环保型pvc表面印刷用水性油墨，属于水性油墨
技术领域：
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背景技术：
：水性油墨由于本身的水溶剂特点而具有不同于其他油墨的一些特点，具有如下有点：1.绿色环保。水性油墨不使用有机挥发性溶剂，几乎不含有挥发性有机物（voc）。这大大改善了油墨制造和印刷操作环境，保证了操作工人和终端产品使用者的身体健康。2.印刷特性。水性油墨比较稳定，不容易腐蚀版辊，印刷后版辊容易清洗，并且适用于大多数印刷方式。3.安全性。水性油墨不含有机溶剂，水性体系比较稳定，不会发生燃烧着火等安全问题。但是，水性油墨也仍然存在以下一些缺点。针对于于此，盘茂森等人对此展开了一系列的研究，并取得了一定的效果。如中国发明专利申请cn201710630687.0公开了一种应用于pvc印刷的耐沸水性水性油墨，具有耐光色牢度高、附着力强、粘度低和耐水性好的特点；如中国发明专利申请cn201710630688.5公开了一种应用于pvc印刷的低粘度水性油墨，具有粘度低、分散性好、干燥速度快和成本低廉的特点；如中国发明专利申请cn201710630685.1公开了一种应用于pvc印刷的快干性水性油墨，具有快干性好、附着力强和成本低廉的特点；如中国发明专利申请cn201710630686.6公开了一种应用于pvc印刷的高耐色牢度水性油墨，具有接触角小、润湿性好、耐光色牢度高和分散性好的特点；如中国发明专利申请cn201710629708.7公开了一种应用于pvc印刷的高附着力水性油墨，具有附着力高、接触角小、润湿性好和成本低廉的特点。可以看到，以上研究均是针对水性油墨自身的性能展开研究。从组分上看，水性油墨与溶剂型油墨的最大区别，在於其使用的溶剂是水而不是有机溶剂，明显减少voc排放量。但是，由于水性油墨的连接料为高分子材料，其释放缓慢，尽管浓度大幅降低，但是缓慢释放造成的voc累积造成的气味影响还是不容忽略。技术实现要素：本发明提供了一种环保型pvc表面印刷用水性油墨，具有环保性好、附着力强和工艺简单的特点。本发明采用的技术方案为：本发明公开了一种环保型pvc表面印刷用水性油墨，包括以下质量份的组分：连接料30～40份、水30～40份、颜料10～20份、助剂5～10份；所述连接料为改性聚氨酯丙烯酸乳液，所述改性聚氨酯丙烯酸乳液在丙烯酸分子链的支链引入脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖结构。（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖俗称甲壳素，甲壳质的脱乙酰基衍生物(chitosanderivatives)壳聚糖（chitosan）不溶于水，可溶于部分稀酸，甲壳素上羟基-oh与甲壳素的脱乙酰工艺之后的甲壳素其氨基呈现强大的作用吸附分解有机类有害气体，避免连接料缓慢释放形成的voc期为累积从而避免环境污染。进一步地，所述改性聚氨酯丙烯酸乳液中，还加入有机硅烷进行改性。由于改性乳液兼具聚氨酯和丙烯酸树脂的优点，同时增加了有机硅的活性官能团，乳液分子中除了具有一般丙烯酸树脂乳液的羧基（coo-）外，还多了硅烷基（-sio3-）。一个硅烷基相当于三个羧基的活性，所以这种改性的聚氨酯丙烯酸乳液具有比一般丙烯酸树脂乳液更强的表面活性能，即更好的黏附力。因此，用这种有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液作连接料配置的水性油墨具有很强的附着力、优良的干燥性能、耐候性和印刷效果，能够用于聚氯乙烯塑料的表面印刷。同时，羧基（coo-）和硅烷基（-sio3-）具有较高的活性，便于与甲壳素的羟基-oh结合，具有更高的结合能力，避免甲壳素不溶解造成的搅拌不均匀的困扰，有效保证了水性油墨具有较强的voc分解能力。进一步地，所述改性聚氨酯丙烯酸乳液的原料包括聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，所述聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯在引发剂的作用与有机硅烷、脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖发生交联反应。进一步地，所述聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、有机硅烷、脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖的摩尔比为1:1:1:3～5:4～8。既保证了具有足够的结合能力与甲壳素的羟基结合，又通过富余的羧基（coo-）和硅烷基（-sio3-）水性油墨具有很强的附着力、优良的干燥性能、耐候性和印刷效果。进一步地，所述颜料选自铁黄颜料、铁红颜料、品红颜料、钛白粉颜料、炭黑颜料和有机黄颜料中的一种或两种以上。可以根据实际需要灵活选择对应的颜料，保证印刷的效果。进一步地，所述水性油墨的ph值为8.0～9.0，保持弱酸性，既有效溶解颜料，又避免ph过低对印刷基材造成的腐蚀。进一步地，所述聚氨酯是由甲苯二异氰酸酯在二丁基锡二月桂酸酯的作用下通过与聚丙二醇、甲基丙酸、1，6-己二醇、丙烯酸羟乙酯和二羟甲基丙酸之三种单体经聚合得到的亲水性预聚体，然后加入氨水、三乙醇胺和单乙醇胺之一种或几种中和剂乳化分散后得到的水性聚氨酯水分散体。工艺成熟，生产批量化程度高，有效降低了生产制造成本。进一步地，所述水性油墨的助剂包括稳定剂、冲淡剂、阻滞剂、消泡剂和/或清洗剂。根据实际需要灵活选择，具有较高的灵活性和通用性。本发明的有益效果：第一、环保性好，通过在连接料中引入脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖结构，脱乙酰工艺之后的甲壳素其氨基呈现强大的作用吸附分解有机类有害气体，避免连接料缓慢释放形成的voc期为累积从而避免环境污染；第二、附着力强，通过引入有机硅烷，一个硅烷基相当于三个羧基的活性，所以这种改性的聚氨酯丙烯酸乳液具有比一般丙烯酸树脂乳液更强的表面活性能，即更好的黏附力，用这种有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液作连接料配置的水性油墨具有很强的附着力、优良的干燥性能、耐候性和印刷效果；第三、工艺简单，在本发明的技术方案中，甲壳素和有机硅烷的引入都发生在连接料的制备过程中，通过对连接料进行改性实现，无需改变水性油墨的成熟的生产工艺。具体实施方式下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行描述，以便更好的理解本发明。本发明公开了一种环保型pvc表面印刷用水性油墨，包括以下质量份的组分：连接料30～40份、水30～40份、颜料10～20份、助剂5～10份；所述连接料为改性聚氨酯丙烯酸乳液，所述改性聚氨酯丙烯酸乳液在丙烯酸分子链的支链引入脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖结构。进一步地，所述改性聚氨酯丙烯酸乳液中，还加入有机硅烷进行改性。进一步地，所述改性聚氨酯丙烯酸乳液的原料包括聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，所述聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯在引发剂的作用与有机硅烷、脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖发生交联反应。进一步地，所述聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、有机硅烷、脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖的摩尔比为1:1:1:3～5:4～8。进一步地，所述颜料选自铁黄颜料、铁红颜料、品红颜料、钛白粉颜料、炭黑颜料和有机黄颜料中的一种或两种以上。进一步地，所述水性油墨的ph值为8.0～9.0。进一步地，所述聚氨酯是由甲苯二异氰酸酯在二丁基锡二月桂酸酯的作用下通过与聚丙二醇、甲基丙酸、1，6-己二醇、丙烯酸羟乙酯和二羟甲基丙酸之三种单体经聚合得到的亲水性预聚体，然后加入氨水、三乙醇胺和单乙醇胺之一种或几种中和剂乳化分散后得到的水性聚氨酯水分散体。进一步地，所述水性油墨的助剂包括稳定剂、冲淡剂、阻滞剂、消泡剂和/或清洗剂。实施例1本发明公开了一种环保型pvc表面印刷用水性油墨，包括以下质量份的组分：连接料40份、水35份、颜料10份、助剂10份；所述连接料为改性聚氨酯丙烯酸乳液，所述改性聚氨酯丙烯酸乳液在丙烯酸分子链的支链引入脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖结构。在本实施例中，所述改性聚氨酯丙烯酸乳液中，还加入有机硅烷进行改性。所述改性聚氨酯丙烯酸乳液的原料包括聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，所述聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯在引发剂的作用与有机硅烷、脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖发生交联反应。所述聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、有机硅烷、脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖的摩尔比为1:1:1:5:6。所述颜料为铁黄颜料。所述水性油墨的ph值为8.0～9.0。所述聚氨酯是由甲苯二异氰酸酯在二丁基锡二月桂酸酯的作用下通过与聚丙二醇、甲基丙酸、1，6-己二醇、丙烯酸羟乙酯和二羟甲基丙酸之三种单体经聚合得到的亲水性预聚体，然后加入氨水、三乙醇胺和单乙醇胺之一种或几种中和剂乳化分散后得到的水性聚氨酯水分散体。所述水性油墨的助剂包括稳定剂、冲淡剂、阻滞剂、消泡剂和/或清洗剂。实施例2本发明公开了一种环保型pvc表面印刷用水性油墨，包括以下质量份的组分：连接料35份、水30份、颜料20份、助剂8份；所述连接料为改性聚氨酯丙烯酸乳液，所述改性聚氨酯丙烯酸乳液在丙烯酸分子链的支链引入脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖结构。在本实施例中，所述改性聚氨酯丙烯酸乳液中，还加入有机硅烷进行改性。所述改性聚氨酯丙烯酸乳液的原料包括聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，所述聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯在引发剂的作用与有机硅烷、脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖发生交联反应。所述聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、有机硅烷、脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖的摩尔比为1:1:1:3:8。所述颜料为铁红颜料。所述水性油墨的ph值为8.0～9.0。所述聚氨酯是由甲苯二异氰酸酯在二丁基锡二月桂酸酯的作用下通过与聚丙二醇、甲基丙酸、1，6-己二醇、丙烯酸羟乙酯和二羟甲基丙酸之三种单体经聚合得到的亲水性预聚体，然后加入氨水、三乙醇胺和单乙醇胺之一种或几种中和剂乳化分散后得到的水性聚氨酯水分散体。所述水性油墨的助剂包括稳定剂、冲淡剂、阻滞剂、消泡剂和/或清洗剂。实施例3本发明公开了一种环保型pvc表面印刷用水性油墨，包括以下质量份的组分：连接料30份、水40份、颜料15份、助剂5份；所述连接料为改性聚氨酯丙烯酸乳液，所述改性聚氨酯丙烯酸乳液在丙烯酸分子链的支链引入脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖结构。在本实施例中，所述改性聚氨酯丙烯酸乳液中，还加入有机硅烷进行改性。所述改性聚氨酯丙烯酸乳液的原料包括聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，所述聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯在引发剂的作用与有机硅烷、脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖发生交联反应。所述聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、有机硅烷、脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖的摩尔比为1:1:1:5:6。所述颜料为铁红颜料、品红颜料。所述水性油墨的ph值为8.0～9.0。所述聚氨酯是由甲苯二异氰酸酯在二丁基锡二月桂酸酯的作用下通过与聚丙二醇、甲基丙酸、1，6-己二醇、丙烯酸羟乙酯和二羟甲基丙酸之三种单体经聚合得到的亲水性预聚体，然后加入氨水、三乙醇胺和单乙醇胺之一种或几种中和剂乳化分散后得到的水性聚氨酯水分散体。所述水性油墨的助剂包括稳定剂、冲淡剂、阻滞剂、消泡剂和/或清洗剂。实施例4本发明公开了一种环保型pvc表面印刷用水性油墨，包括以下质量份的组分：连接料34份、水36份、颜料16份、助剂7份；所述连接料为改性聚氨酯丙烯酸乳液，所述改性聚氨酯丙烯酸乳液在丙烯酸分子链的支链引入脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖结构。在本实施例中，所述改性聚氨酯丙烯酸乳液中，还加入有机硅烷进行改性。所述改性聚氨酯丙烯酸乳液的原料包括聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，所述聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯在引发剂的作用与有机硅烷、脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖发生交联反应。所述聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、有机硅烷、脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖的摩尔比为1:1:1:3:7。所述颜料为有机黄颜料。所述水性油墨的ph值为8.0～9.0。所述聚氨酯是由甲苯二异氰酸酯在二丁基锡二月桂酸酯的作用下通过与聚丙二醇、甲基丙酸、1，6-己二醇、丙烯酸羟乙酯和二羟甲基丙酸之三种单体经聚合得到的亲水性预聚体，然后加入氨水、三乙醇胺和单乙醇胺之一种或几种中和剂乳化分散后得到的水性聚氨酯水分散体。所述水性油墨的助剂包括稳定剂、冲淡剂、阻滞剂、消泡剂和/或清洗剂。实施例5本发明公开了一种环保型pvc表面印刷用水性油墨，包括以下质量份的组分：连接料32份、水38份、颜料12份、助剂6份；所述连接料为改性聚氨酯丙烯酸乳液，所述改性聚氨酯丙烯酸乳液在丙烯酸分子链的支链引入脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖结构。在本实施例中，所述改性聚氨酯丙烯酸乳液中，还加入有机硅烷进行改性。所述改性聚氨酯丙烯酸乳液的原料包括聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，所述聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯在引发剂的作用与有机硅烷、脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖发生交联反应。所述聚氨酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、有机硅烷、脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖的摩尔比为1:1:1:4:4。所述颜料为铁黄颜料、铁红颜料、品红颜料和有机黄颜料。所述水性油墨的ph值为8.0～9.0。所述聚氨酯是由甲苯二异氰酸酯在二丁基锡二月桂酸酯的作用下通过与聚丙二醇、甲基丙酸、1，6-己二醇、丙烯酸羟乙酯和二羟甲基丙酸之三种单体经聚合得到的亲水性预聚体，然后加入氨水、三乙醇胺和单乙醇胺之一种或几种中和剂乳化分散后得到的水性聚氨酯水分散体。所述水性油墨的助剂包括稳定剂、冲淡剂、阻滞剂、消泡剂和/或清洗剂。实施例6实施例6与实施例1的区别在于用钛白粉颜料代替铁黄颜料。实施例7实施例7与实施例1的区别在于用炭黑颜料代替铁黄颜料。对比例1对比例1与实施例4的差异在于没有加入有机硅烷进行改性。对比例2对比例2与实施例4的差异在于没有加入脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖进行改性。对比例3对比例3与实施例4的差异在于没有加入有机硅烷和脱乙酰的（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡聚糖进行改性。为了进一步评估本发明的性能，分别对实施例和对比例进行性能测试，具体结果如表1所示：表1性能测试结果实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2对比例3附着力等级00000212初干性（mm）18-2018-2018-2018-2018-2015-1716-1815-17异味测试（密闭空间5天）无明显异味无明显异味无明显异味无明显异味无明显异味轻微异味刺鼻性异味刺鼻性异味异味测试（密闭空间15天）无明显异味无明显异味无明显异味无明显异味无明显异味轻微异味刺鼻性异味刺鼻性异味以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。当前第1页12