一种过氧化钙缓释氧颗粒的制备方法与流程

本发明属于土壤及地下水环境保护技术领域，具体涉及一种过氧化钙缓释氧颗粒的制备方法。

背景技术：

有机污染物的去除过程中，好氧代谢由于能够实现完全矿化而比厌氧代谢更具技术优势。在微生物好氧代谢有机物过程中，有机物作为碳源和电子供体，实现有机物的完全氧化需要充足的氧气作为电子受体，将有机物氧化为二氧化碳实现高效去除。目前，在生物法修复土壤及地下水过程中，存在一个限制瓶颈，就是缺乏足够的电子受体，这就需要采取空气或氧气注入、臭氧注入、微气泡注入、过氧化氢注入以及固态释氧剂等措施来增加地下水中的溶解氧。其中释氧剂(oxygenreleasedcompound,orc)因其操作简单、价格低廉、效果显著并且能够与可渗透屏障等技术联合使用而备受关注。因此，本研究提出开发缓释氧剂材料来补充地下水中氧气，提供充足的电子受体来强化污染物的去除效果。

目前，具有释氧能力的无机化合物包括过氧化钙、过氧化镁、过氧化氢及过碳酸钠等。其中过氧化钙（calciumperoxide，cp）具有更大的实用价值和广阔的应用前景，并且逐渐比过氧化镁更受关注。尽管过氧化镁具有较低的氧气释放速率和较长的释放持续时间，但商业化的过氧化钙（以60-80％的质量纯度制备）通常具有比商业化过氧化镁（制备的质量纯度为15-25％）更高的氧含量，此外，过氧化钙便宜并且易于基于廉价的原材料（包括过氧化氢和石灰）生产。因此，过氧化钙是目前最为常用的作为释氧剂的材料。

过氧化钙是一种白色或淡黄色固体，属于碱土金属过氧化物，具有高能过氧化物共价键，并且在与含水介质接触时可以容易地释放氧气，可以单独使用或与其他活化剂(比如过渡金属离子fe，cu，zn等天然矿物质)或氧化剂组合使用。从释放氧气角度，当过氧化钙投加到水中后会发生即时反应，使水中的溶解氧浓度快速提高到一个非常高的水平，这就超过了氧化降解污染物的需求，导致容易过量投加并且缺少持续性，因此需要采用控释技术来控制氧气的释放速率。

目前，已经报道了多种控制cp的控释技术，主要是依靠多种具有类似溶胶-凝胶的可固化材料来包埋过氧化钙，主要涉及的包埋材料包括混凝土、藻酸盐和聚乙烯醇等，但是这些包埋材料都是需要先溶解在水中后再与过氧化钙进行混合，在这个过程中，当过氧化钙与水接触后，必然会发生反应，释放一部分氧气，这就降低了cp的有效释氧量。

基于此，首先包埋剂的选择需要考虑到材料的来源广泛、成本低廉，并且具有较小的二次污染，这就要求材料具备良好的可生物降解性能。其次，过氧化钙需要在包埋制备过程中既要避免与水接触，又要能够与包埋剂完全混合。因此，本发明选择具有良好的可生化降解性能的聚乳酸(polylacticacid，pla)作为包埋剂，利用其在二氯甲烷中具有高度溶解性能，实现包埋剂与cp的完全混合，同时避免混合过程中与水接触，然后通过去除二氯甲烷后获得具有可塑性的缓释氧剂材料。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种过氧化钙缓释氧颗粒的制备方法，以期在缺氧地下环境中能够缓慢持续供给氧气，提高有机污染土壤和地下水的修复效果。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种过氧化钙缓释氧颗粒的制备方法，其特征在于所述制备方法以过氧化钙粉末为释氧剂、聚乳酸颗粒为包埋剂，以二氯甲烷作为中间介质溶解聚乳酸颗粒，并与过氧化钙粉末完全混合后，通过通风条件挥发去除二氯甲烷，待混合物呈凝胶状半固态时装入管状模具中，通过挤塑和剪切成球，待二氯甲烷彻底挥发后，最终获得具有过氧化钙缓释氧颗粒。

进一步地，具体制备步骤如下：

a.称取一定量的聚乳酸颗粒，按照聚乳酸与二氯甲烷的质量体积比计算，将所述聚乳酸颗粒加入二氯甲烷中，搅拌溶解，待聚乳酸完全溶于二氯甲烷后结束搅拌，此时溶液呈澄清状态；

b.加入过氧化钙粉末，继续搅拌混匀，使过氧化钙呈完全均匀悬浮状态；

c.待二氯甲烷逐渐挥发至混合物呈凝胶状半固态时，装入管状模具中，通过挤塑和剪切成球；

d.放置于通风处使二氯甲烷彻底挥发，最终获得呈球状的过氧化钙缓释氧剂颗粒。

进一步地，步骤a中，二氯甲烷的体积与聚乳酸颗粒的质量之比大于等于2。

进一步地，步骤b中，过氧化钙粉末与聚乳酸颗粒的质量比为0.8~1.0:1。

进一步地，步骤a中，将聚乳酸颗粒加入二氯甲烷中，放置于水平磁力搅拌器中搅拌溶解，水平磁力搅拌器的转数为150rpm。

本发明可实现包埋剂与cp的完全混合、有效控制过氧化钙在水中的释氧速率，在制备过程中避免了过氧化钙与水接触造成释氧成分的损失。制备得到的过氧化钙缓释氧颗粒在水中可以缓慢持续释氧，同时pla的可生物降解性也保证了材料使用无二次污染。该缓释颗粒可应用于有机污染土壤及地下水的环境修复，为生物修复提供充足的电子受体来强化污染物的去除效果。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）本发明选择具有良好的可生化降解性能的聚乳酸作为包埋剂，利用其在二氯甲烷中具有高度溶解性能，实现了包埋剂与cp的完全混合，同时避免了在制备的混合过程中过氧化钙与水接触造成的有效释氧量的损失。

（2）本发明操作条件简单，容易实施，所用的包埋剂天然廉价易得，并且具有很好的可生物降解性，较其他包埋剂的二次污染小，同时成本较低，通过该制备方法得到的缓释氧颗粒是一种绿色环境修复材料。

（3）通过聚乳酸对过氧化钙的包埋作用，解决了目前释氧剂难以控制释氧速率，易投加过量造成释氧量的浪费，以及释氧缺乏持续性的问题。制备得到的缓释氧颗粒可以用于强化有机污染土壤、地下水的生物修复。

附图说明

图1为聚乳酸与过氧化钙等质量制备的缓释氧颗粒的释氧曲线。

具体实施方式

参照附图与实施例，对本发明作进一步详细描述

一种过氧化钙缓释氧颗粒的制备方法，具体制备步骤如下：

1.称取一定量的聚乳酸颗粒，加入2倍质量体积比以上的二氯甲烷中（即二氯甲烷的体积与聚乳酸颗粒的质量之比大于2），放置于水平磁力搅拌器中搅拌溶解，转数为150rpm。待聚乳酸完全溶于二氯甲烷后结束搅拌，此时溶液基本呈澄清状态。

2.称取并加入与聚乳酸按等质量的过氧化钙粉末，继续搅拌混匀，使过氧化钙呈完全均匀悬浮状态。

3.不断搅拌与通风条件下使二氯甲烷挥发，待二氯甲烷逐渐挥发至混合物呈凝胶状半固态时，装入管状模具中，通过挤塑和剪切成球。

4.放置于通风橱中过夜使二氯甲烷彻底挥发。最终获得呈球状的过氧化钙缓释氧剂颗粒。

具体实施例一：聚乳酸与过氧化钙等质量混制备缓释氧颗粒的缓释氧效果

称取7.2g聚乳酸颗粒，加入500ml的二氯甲烷中，放置于水平磁力搅拌器中搅拌溶解，转数为150rpm。待聚乳酸完全溶于二氯甲烷后溶液基本澄清状态，称取7.2g过氧化钙粉末，继续搅拌混匀，使过氧化钙呈完全均匀悬浮状态。待二氯甲烷逐渐挥发后，混合物呈凝胶状半固态时立即装入管状模具中，通过挤塑和剪切成球。放置于通风橱中过夜使二氯甲烷彻底挥发。最终获得呈球状的过氧化钙缓释氧剂颗粒。

在总体积1.2l的广口瓶中，加入1l亚硫酸钠和氯化钴混合液，浓度分别为18.9g/l和0.0011g/l，加入5g缓释氧颗粒后，将广口瓶加塞密封，塞子上设置有溶解氧探头在线测定瓶中的溶解氧浓度变化。获得该缓释氧颗粒的释氧曲线，缓释氧时间可以达到7d以上。

具体实施例二：利用聚乳酸与过氧化钙等质量混制备的缓释氧颗粒维持活性污泥的好氧状态

按照上述等质量比条件下制备缓释氧颗粒，分别投加5g和10g到100ml的西林瓶中，瓶中装有80ml活性污泥,活性污泥浓度为3000mg/l，加入缓释氧颗粒后立即加塞密封。其中投加量为0g的作为对照，不封口条件对应常规的好氧振荡条件。三组培养瓶菌放于摇床中振荡培养，转数150rpm，温度为30℃。

培养至第72h时，未投加缓释氧剂组的污泥状态处于自然的好氧振荡培养，污泥颜色并未发生显著变化，而加入5g和10g缓释氧颗粒的试验组中，活性污泥的颜色呈现淡黄色的良好的好氧状态，尤其是投加量为5g时的试验组效果最好，并且沉降性能明显改善，0g、5g和10g的污泥沉降比sv分别为35%、18%和23%。