本发明属于导电胶粘剂制备领域，具体涉及一种可热固化的无溶剂型有机硅导电胶。
背景技术：
：导电胶粘剂广泛用于微电子装配，太阳能叠瓦导电粘接，晶体谐振器晶片导电粘接，焊锡的替代等用途。导电胶主要由树脂基体，导电粒子和分散添加剂，助剂等组成。树脂基体主要有环氧树脂，丙烯酸酯树脂，有机硅，聚氨酯等材料。其中有机硅导电胶因为耐热温度高，低温柔韧性好，耐紫外线老化，抗高低温冲击，抗高温高湿性能出色，近年来发展迅速。单组份有机硅导电胶的固化方式主要有湿气固化和硅氢加成型加热固化，相比较于缩合型湿气固化有机硅，加成型加热固化的固化速度快，可大幅提高生产效率，在微电子装配电子元器件封装太阳能叠瓦等领域均得到广泛应用。加成型有机硅导电胶一般是采用乙烯基硅油或乙烯基mq树脂，含氢硅油，导电粉体，铂金触媒和抑制剂为原料制备而成，加热时抑制剂解离或挥发产生出活性铂引发硅氢加成反应。但硅氢加成反应对被粘结材质要求苛刻，被粘接物质表面如果附着有机磷，硫，胺，有机锡，水分等物质的情况下往往会导致铂金触媒中毒而出现固化不良。加成型有机硅导电胶对导电粉体的选择也较为严酷，表面处理剂也经常毒化铂金触媒从而影响导电胶的固化。加成型有机硅还因为分子结构没有极性对大部分材料都没有附着力，需要借助附着力促进剂来达成一定的粘接强度，尽管如此其粘接强度也比缩合型有机硅小很多，而大多数附着力促进剂只有达到120度以上的高温固化时才会产生附着力，因此单组份加成型有机硅很难做到80度以下的低温固化，无法应对不耐热材质的导电粘接用途。技术实现要素：本发明的目的是提供一种可热固化的无溶剂型有机硅导电胶。实现本发明目的的技术解决方案是：一种可热固化的无溶剂型有机硅导电胶，以重量份数计，包括10～40份(甲基)丙烯酰氧基烷基单封端的聚二甲基硅氧烷，50～80份导电粉体，0.5-5份自由基热引发剂，1～10份气相二氧化硅。进一步的，本发明所述的(甲基)丙烯酰氧基烷基单封端的聚二甲基硅氧烷(简称单封端(甲基)丙烯酰基丙基有机硅)，其结构如下：其中，r1为h或甲基；r2为ch2或ch2ch2ch2；r3为甲基，甲氧基或，乙氧基或异丙氧基；r4为甲基，甲氧基或，乙氧基或异丙氧基；n为200～2000的整数。进一步的，本发明所述的导电粉体是银粉，银包铜粉，镍粉，碳粉等。进一步的，本发明所述的自由基热引发剂是偶氮类或有机过氧化物，偶氮类优选aibn，aibme，有机过氧化物优选过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯。进一步的，本发明的气相二氧化硅优选aerosil疏水性二氧化硅r972。本发明的(甲基)丙烯酰氧基烷基单封端的聚二甲基硅氧烷的制备方法，其步骤是：含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂1.0～10重量份和羟基硅油100重量份在反应催化剂的作用下，于80±5℃下发生反应，达到一定粘度之后添加六甲基二硅氮烷1.0～10重量份清除另一端残留的羟基，得到一端为(甲基)丙烯酰氧基的单官能团的聚二甲基硅氧烷，即本发明所述的单封端反应性有机硅。制备方法中，达到一定粘度之后添加六甲基二硅氮烷清除另一端残留的羟基，该一定粘度根据原料初始粘度不同而不同，一般是初始原料羟基硅油粘度的1.2～1.8倍为宜。制备方法中，羟基硅油的结构如下：n为80～800的整数。粘度为100mpas～10000mpas。制备方法中，含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂为：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基甲基三异丙氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基甲基三异丙氧基硅烷等中的一种或几种混合。制备方法中，反应催化剂为：有机锡化合物，有机铋化合物，钛酸酯类化合物，路易斯酸类或路易斯碱类化合物中的一种或几种的混合。与现有技术相比，本发明的优点是：该导电胶具备有机硅耐湿热耐高低温的优点，对各种基材良好的附着力，固化物伸长率高，柔韧性好，可以在80度的低温下固化，但不会产生类似加成型有机硅的铂金触媒中毒现象。具体实施方式下面结合具体实例进行说明。本发明所述的自由基热引发剂是偶氮类或有机过氧化物，其中，偶氮引发剂是指一类分子结构中含有氮氮双键的自由基引发剂，一般通式为r—n＝n—r，其中r—n键为弱键，容易断裂形成自由基，分解温度与烷基结构有关。如两端为对称烷基结构或烷基中有极性取代基团(如—cn，—cooh，—coor等)，则分解温度下降。偶氮引发剂的分解几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，没有副反应。偶氮引发剂性质稳定，便于贮存和运输。油溶性的偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈(aibn)，偶氮二异庚腈(abvn)等。但这类引发剂含有氰基，有一定的毒性。近年来已经开发出了不含氰基的油溶性偶氮引发剂，如偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)。本发明优选aibn，aibme。有机过氧化物的主要品种有氢过氧化物(rooh)，二烷基过氧化物(roor)，二酰基过氧化物(rcoooocr)，过氧酯(rcooor)，过氧化碳酸酯(rocoooocor)及酮过氧化物[r2c(ooh)2]等。过氧化苯甲酰(bpo)是最常用的有机过氧化物，为粒晶状固体，为改进安全性常常加入25％的水成为湿产品，以减少可燃性和震动灵敏性。另外有浓度50％增塑剂的过氧化苯甲酰。过氧酯类活性较高，也是常用的过氧化物。如过氧化新庚酸1，1-二甲基-3-羟丁酯，过氧化新癸酸异丙苯酯，过氧化新癸酸叔戊酯和过氧新戊酸叔丁酯等过氧酯类是最具反应活性的化合物，所有这些过氧酯类均需低温冷冻贮藏。过氧酯类如过辛酸叔戊酯和过辛酸叔丁酯反应活性稍低，可冷藏贮存。过苯甲酸叔戊酯和过苯甲酸叔丁酯这类过氧酯反应活性最低，热稳定最好，可在常温下温度贮存。本发明优选过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯。本发明的气相二氧化硅(国内俗称气相法白炭黑)是利用卤硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种的无定形二氧化硅产品，该产品的原生粒径在7～40nm之间，比表面积一般在100m2/g～400m2/g范围内，是一种极其重要的无机纳米粉体材料。由于其优越的稳定性，补强性，增稠性和触变性而在橡胶，塑料，电子，涂料，胶粘剂等领域得到广泛应用。有机硅材料本身强度不高，而气相二氧化硅是最佳的补强填料。本发明的气相二氧化硅优选aerosil(德国赢创)疏水性二氧化硅r972。本发明优选单封端(甲基)丙烯酰基丙基有机硅而不是双封端的(甲基)丙烯酰基丙基有机硅，是因为单封端有机硅固化之后可以形成梳型高分子结构，可以制备出柔韧性更好，伸长率更高的导电胶。双封端有机硅交联密度大，难以制备出高伸长低硬度高柔性的导电胶。一、合成(甲基)丙烯酰氧基烷基的聚二甲基硅氧烷【单封端有机硅低聚物的合成-1】将粘度为1000mpa.s的羟基硅油100份，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4份，二月桂酸二丁基锡0.05份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为80度，每隔10分钟测试反应液粘度，一旦粘度达到1500mpas马上添加2份六甲基二硅氮烷，继续加热反应1h至残留羟基完全消失(ftir确认没有羟基峰)，反应完毕减压蒸馏脱掉生成的小分子醇类反应物，得到粘度为1480mpas的单端末端为甲基丙烯酰氧基的聚二甲基硅氧烷。简称单端低聚物-1。【单封端有机硅低聚物的合成-2】将粘度为2000mpa.s的羟基硅油100份，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4份，辛酸铋0.1份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为80度，每隔10分钟测试反应液粘度，一旦粘度达到2800mpas马上添加2.5份六甲基二硅氮烷，继续加热反应1h至残留羟基完全消失(ftir确认没有羟基峰)，反应完毕减压蒸馏脱掉生成的小分子醇类反应物，最终得到粘度为2810mpas的单端末端为丙烯酰氧基丙基的聚二甲基硅氧烷。简称单端低聚物-2。【单封端有机硅低聚物的合成-3】将粘度为5000mpa.s的羟基硅油100份，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷3.5份，二月桂酸二辛基锡0.2份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为80度，每隔10分钟测试反应液粘度，一旦粘度达到7500mpas马上添加1.5份六甲基二硅氮烷，继续加热反应1h至残留羟基完全消失(ftir确认没有羟基峰)，反应完毕减压蒸馏脱掉生成的小分子醇类反应物，最终得到粘度为7715mpas的单端末端为甲基丙烯酰氧丙基的聚二甲基硅氧烷。简称单端低聚物-3。【单封端有机硅低聚物的合成-4】将粘度为5000mpa.s的羟基硅油100份，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷3.5份，dbu路易斯碱0.1份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为80度，每隔10分钟测试反应液粘度，一旦粘度达到7500mpas马上添加2份六甲基二硅氮烷，继续加热反应1h至残留羟基完全消失(ftir确认没有羟基峰)，反应完毕减压蒸馏脱掉生成的小分子醇类反应物，最终得到粘度为116mpas的单端末端为甲基丙烯酰氧基丙基的聚二甲基硅氧烷。简称单端低聚物-4。【双封端有机硅低聚物的合成-1】将粘度为1000mpa.s的羟基硅油100份，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4份，二月桂酸二丁基锡0.05份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为80度，每隔10分钟测试反应液粘度，一旦粘度达到2500mpas停止加热。反应完毕减压蒸馏脱掉生成的小分子醇类反应物，得到粘度为2550mpas的双端末端为甲基丙烯酰氧丙基的聚二甲基硅氧烷。简称双端低聚物-1。二、导电胶配方及其性能测试【实施例1】将【单封端有机硅低聚物的合成-1】制备的有机硅15份，片状银粉75份，偶氮二异丁腈2.0份，r972气相二氧化硅10份添加到行星搅拌机，真空搅拌混合均匀之后上三辊研磨机进行研磨三遍，然后再次用行星搅拌机真空搅拌脱泡30min，得到有机硅导电胶，测试其固化物的体积电阻，硬度和伸长率如下附表：实施例-1实施例-2实施例-3实施例-4实施例-5实施例-6实施例-7实施例-8比较例-1比较例-2单端低聚物-1151515单端低聚物-2171717单端低聚物-320单端低聚物-420双端低聚物-11515片状银粉7575757575757575银包铜粉7575偶氮二异丁腈2过氧化月桂酰2过氧化苯甲酰2222222过氧化苯甲酸叔丁酯2气相二氧化硅r972101010888551010合计102102102102102102102102102102固化条件80度1h80度1h100度1h100度1h100度1h150度0.5h100度1h100度1h100度1h100度1h体积电阻ω.cm3.1*10-34.2*10-31.5*10-33.8*10-37.9*10-32.7*10-34.9*10-34.4*10-31.4*10-38.9*10-3硬度a56a58a53a59a59a64a46a45a69a72伸长率95％101％98％145％149％182％228％245％18％15％实施例2～8以及比较例1～2均采用和实施例1相同的方法制备出相应的导电胶并测试其性能如上表所示。通过比较实施例3和比较例1发现，双封端有机硅导电胶的硬度较大，伸长率大幅度短缩，不适于对伸长率有较高要求的导电粘接用途。而单封端有机硅具有良好的导电性和较高的伸长率。虽然本发明实施例1～8仅仅列举了四种结构的单封端反应性有机硅，但是经试验测试，不同基团的该结构虽然对使用性能稍有不同，但都能达到本发明的导电效果，所以本发明并没有一一列举。当前第1页12