本发明公开了一种双组分柔性复合环氧树脂胶黏剂，属于高分子材料
技术领域：
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背景技术：
：环氧树脂胶粘剂是一类由环氧树脂基料、固化剂、稀释剂、促进剂和填料配制而成的工程胶粘剂。由于其粘接性能好、功能性好、价格比较低廉、粘接工艺简便，所以近几十年来在家电、汽车、水利交通、电子电器和宇航工业领域得到了广泛的应用。随着高新技术和纳米技术的不断发展，近年来，对环氧树脂的改性不断深入，互穿网络、化学共聚和纳米粒子增韧等方法广泛应用，由环氧树脂配制成的各种高性能胶粘剂品种也越来越多。但是随着20世纪中叶各种胶粘理论的相继提出，以及胶粘剂化学、胶粘剂流变学和胶粘破坏机理等基础研究工作的深入进展，使胶粘剂性能、品种和应用有了突飞猛进的发展。环氧树脂及其固化体系也以其独特的、优异的性能和新型环氧树脂、新型固化剂和添加剂的不断涌现，成为性能优异、品种众多、适应性广泛的一类重要的胶粘剂。环氧树脂环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基团而相对分子质量较低的高分子化合物一、分类环氧树脂的品种、牌号很多，但双酚a缩水甘油醚环氧树脂通常称为双酚a环氧树脂是最重要的一类。它占环氧树脂总产量的90%。双酚a型环氧树脂又称通用型环氧树脂和标准型环氧树脂，定名为e型环氧树脂，由双酚（bpa或dpp）与环氧氯丙烷（ech）在氢氧化钠下缩聚而得。根据原料配比、反应条件和采用的方法不同，可制得不同聚合度的低相对分子质量的粘稠液体和高相对分子质量、高软化点固体。平均相对分子质量300-7000。外观为近乎无色或淡黄色透明粘稠液体或片状脆性固体。环氧树脂本身是热塑性线型聚合物，受热时液体树脂粘度变低，固体树脂软化或熔融。溶于丙酮、甲乙酮、环已酮、醋酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、无水乙醇、乙二醇等有机溶剂。传统的常温固化环氧树脂胶黏剂通常具有很高的交联密度而导致其质地脆硬，韧性不足，弹性差，在力学性质上主要表现为拉伸强度很大，而断裂伸长率小，更无耐疲劳性能可言。因此，大多数常温固化环氧胶黏剂在道路、桥梁及建筑工程领域中主要用于结构胶、灌封胶、植筋胶和防腐涂料等。道路和桥梁在实际使用过程中要经受反复的交通荷载作用，同时温度变化也会出现材料温缩不一致而产生温度应力，这就要求道路防滑涂料和桥面铺装防水粘结材料具有柔韧性和耐疲劳性能，显然传统环氧树脂胶黏剂硬而脆难以达到上述要求，解决这一难题的有效方法是通过改性实现环氧树脂柔韧化。环氧树脂的柔韧化，其基本思路就是在不大幅度牺牲粘结强度的前提下，降低固化树脂的弹性模量或使其玻璃化转变温度向低温转移，确保其具有低温柔性。此外，桥梁防水粘结、道路防滑涂料及建筑物防水施工一般都是户外常温甚至低温施工，这就要求环氧树脂胶黏剂能够在常温下快速凝胶固化，然而常温快速固化往往与固化后环氧柔韧性有矛盾，二都难以兼得。当前，环氧胶黏剂的弹性粘接受到了广泛重视和研究，其主要目标是采用一种高粘结强度且具高弹形变的胶粘剂进行粘接的技术，保证其在道路、桥梁及建筑工程领域应用过程中应力分布均匀，不会产生应力集中而发生破坏。因此，研究和开发具有高粘结强度，且韧性较好的环氧树脂胶黏剂具有较好的市场前景。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是：针对目前环氧树脂胶黏剂韧性与粘结强度存在矛盾，无法一同提高的问题，提供了一种双组分柔性复合环氧树脂胶黏剂。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种双组分柔性复合环氧树脂胶黏剂，是由a组分和b组分组成，所述a组分是由以下重量份数的原料组成：60～100份混合环氧树脂，8～15份催化剂，12～18份环氧大豆油，2～5份固化促进剂，2～8份硅烷偶联剂，10～15份活性稀释剂和20～30份添加剂，所述b组分是混合固化剂；所述添加剂的制备方法为：（1）将二氧化硅与盐酸按质量比1：10～1：15混合，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，煅烧，得活化二氧化硅；（2）将活化二氧化硅与硅烷偶联剂kh-550按质量比1：2～1：3混合，并加入活化二氧化硅质量10～12倍的无水乙醇，搅拌反应后，静置，过滤，干燥，得氨基化二氧化硅；（3）将氨基化二氧化硅与甲醇按质量比1：15～1：18混合，并加入氨基化二氧化硅质量2～3倍的丙烯酸，于氮气氛围下，搅拌反应后，过滤，得预改性二氧化硅坯料，将预改性二氧化硅萃取提纯，干燥，得预改性二氧化硅；（4）将预改性二氧化硅与乙二胺按质量比1：1～1：2混合，并加入预改性二氧化硅质量8～10倍的甲醇，于氮气氛围下搅拌反应后，过滤，得改性二氧化硅坯料；（5）将改性二氧化硅坯料萃取提纯，干燥，得改性二氧化硅，即得添加剂。所述混合环氧树脂为将环氧树脂e-44与环氧树脂e-51按质量比1：1～2：1混合，得混合环氧树脂。所述催化剂为氯化镁或氯化锌中任意一种。所述活性稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚中任意一种。所述固化促进剂为将固化促进剂dmp-30和壬基酚np按质量比2：1混合，得固化促进剂。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550，硅烷偶联剂kh-560或硅烷偶联剂kh-570中任意一种。所述混合固化剂将乙二胺与间苯二胺按质量比1：1～2：1混合，得混合固化剂。所述混合环氧树脂中还可以加入混合环氧树脂质量3～5%的预处理氧化石墨烯；所述预处理氧化石墨烯的预处理过程为：将氧化石墨烯和异氰酸酯按质量比为1：3～1：5混合后，加热搅拌反应，再经过滤，洗涤和真空干燥，得预处理氧化石墨烯。所述双组分柔性复合环氧树脂胶黏剂的使用方法为：将a组分和b组分按质量比为5：1～10：1混合后，搅拌混合3～5min，即可使用。本发明的有益效果是：（1）本发明在制备双组分柔性复合环氧树脂胶黏剂时加入添加剂和环氧大豆油，利用两者相互配合以解决技术问题，在具体发挥作用的过程中，首先，加入的添加剂中含有二氧化硅，且在添加剂制备过程中二氧化硅表面依次接枝上丙烯酸链段和乙二胺链段，在加入产品中后，一方面，由于二氧化硅本身可作为硬质核心，发挥增强型添加剂的作用，从而可使产品的粘结强度提高，另一方面，二氧化硅表面接枝的丙烯酸链段和乙二胺链段可与环氧树脂大分子链产生缠绕，使环氧树脂的大分子链和二氧化硅表面接枝的大分子链之间形成机械齿合，在受力过程中两者形成的齿合结构可发生一定程度的收缩和相对位移，从而使产品的韧性提高，有效避免了开裂失效；其次，加入的环氧大豆油可在催化剂和混合固化剂的作用下与含有伯氨基的化合物发生交联，由于二氧化硅表面接枝上丙烯酸链段和乙二胺链段后，二氧化硅表面含有伯胺基团，因此，在产品固化过程中，添加剂可与环氧大豆油发生交联反应，从而提高产品内部的交联程度，并在产品中形成柔性链段，进而使产品的粘结强度提高，韧性增强；且由于二氧化硅表面接枝的链段所含基团与环氧大豆油发生了交联，从而提升了无机的二氧化硅与有机的树脂基体之间的界面结合力以及界面相容性，使产品力学性能得到进一步提升；（2）本发明技术方案通过在体系中引入异氰酸酯改性的氧化石墨烯，在异氰酸酯改性过程中，异氰酸酯可与氧化石墨烯分子结构中共轭区的羟基以及边缘处的羧基上所带活泼氢反应，从而在氧化石墨烯分子结构共轭区以及边缘处引入异氰酸酯分子链，异氰酸酯分子链的引入可有效提升氧化石墨烯层间距，使产品胶黏剂组分有效进入氧化石墨烯层间，使氧化石墨烯在胶黏剂体系中呈现单片层结构离散分布，在胶黏剂固化成型过程中，可在胶黏剂体系中形成连续片层结构，进一步提升产品的韧性。具体实施方式将氧化石墨烯和异氰酸酯按质量比为1：3～1：5混合后，加热搅拌反应，再经过滤，洗涤和真空干燥，得预处理氧化石墨烯；将二氧化硅与质量分数为10～12%的盐酸按质量比1：10～1：15混合，于温度为110～120℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌反应3～4h后，过滤，得活化二氧化硅坯料，将活化二氧化硅坯料用去离子水洗涤至洗涤液为中性后，并于温度为80～100℃的条件下干燥1～2h后，再于温度为200～300℃的条件下煅烧1～2h后，得活化二氧化硅，将活化二氧化硅与硅烷偶联剂kh-550按质量比1：2～1：3混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入活化二氧化硅质量10～12倍的无水乙醇，于温度为75～85℃，转速为300～400r/min的条件下搅拌反应2～3h，再于室温条件下静置2～3h后，过滤，得氨基化二氧化硅坯料，将氨基化二氧化硅坯料于温度为70～80℃的条件下干燥2～3h后，得氨基化二氧化硅，将氨基化二氧化硅与甲醇按质量比1：15～1：18混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入氨基化二氧化硅质量2～3倍的丙烯酸，向三口烧瓶中以20～30ml/min的速率通入氮气，于温度为30～45℃，转速为200～350r/min的条件下，搅拌反应3～4天后，过滤，得预改性二氧化硅坯料，将预改性二氧化硅于索氏提取器中先用甲醇于温度为80～85℃的条件下萃取5～8h后，再用四氢呋喃于温度为80～90℃的条件下萃取8～10h，得纯化预改性二氧化硅坯料，将纯化预改性二氧化硅坯料于温度为110℃的条件下真空干燥1～2h后，得预改性二氧化硅，将预改性二氧化硅与乙二胺按质量比1：1～1：2混合于四口烧瓶中，并向四口烧瓶中加入预改性二氧化硅质量8～10倍的甲醇，向四口烧瓶中以20～30ml/min的速率通入氮气，于温度为50～60℃，转速为300～350r/min的条件下，搅拌反应4～5h后，过滤，得改性二氧化硅坯料，将改性二氧化硅坯料于索氏提取器中先用甲醇于温度为80～85℃的条件下萃取5～8h后，再用四氢呋喃于温度为80～90℃的条件下萃取8～10h，得纯化改性二氧化硅坯料，将纯化改性二氧化硅坯料于温度为100～120℃的条件下真空干燥1～2h后，得改性二氧化硅，即得添加剂，按重量份数计，依次称取：60～100份混合环氧树脂，8～15份催化剂，12～18份环氧大豆油，2～5份固化促进剂，2～8份硅烷偶联剂，10～15份活性稀释剂和20～30份添加剂，以及混合环氧树脂质量3～5%的预处理氧化石墨烯，将混合环氧树脂与催化剂混合于搅拌机中，并向搅拌机中依次加入环氧大豆油，固化促进剂，硅烷偶联剂，活性稀释剂，添加剂和预处理氧化石墨烯，于温度为30～40℃，转速为200～350r/min的条件下，搅拌混合60～80min后，得a组分；所述b组分是混合固化剂；将a组分和b组分分开封装，即得双组分柔性复合环氧树脂胶黏剂。所述混合环氧树脂为将环氧树脂e-44与环氧树脂e-51按质量比1：1～2：1混合，得混合环氧树脂。所述催化剂为氯化镁或氯化锌中任意一种。所述活性稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚中任意一种。所述固化促进剂为将固化促进剂dmp-30和壬基酚np按质量比2：1混合，得固化促进剂。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550，硅烷偶联剂kh-560或硅烷偶联剂kh-570中任意一种。所述混合固化剂将乙二胺与间苯二胺按质量比1：1～2：1混合，得混合固化剂。实例1将氧化石墨烯和异氰酸酯按质量比为1：5混合后，加热搅拌反应，再经过滤，洗涤和真空干燥，得预处理氧化石墨烯；将二氧化硅与质量分数为12%的盐酸按质量比1：15混合，于温度为120℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应4h后，过滤，得活化二氧化硅坯料，将活化二氧化硅坯料用去离子水洗涤至洗涤液为中性后，并于温度为100℃的条件下干燥2h后，再于温度为300℃的条件下煅烧2h后，得活化二氧化硅，将活化二氧化硅与硅烷偶联剂kh-550按质量比1：3混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入活化二氧化硅质量12倍的无水乙醇，于温度为85℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应3h，再于室温条件下静置3h后，过滤，得氨基化二氧化硅坯料，将氨基化二氧化硅坯料于温度为80℃的条件下干燥3h后，得氨基化二氧化硅，将氨基化二氧化硅与甲醇按质量比1：18混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入氨基化二氧化硅质量3倍的丙烯酸，向三口烧瓶中以30ml/min的速率通入氮气，于温度为45℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应4天后，过滤，得预改性二氧化硅坯料，将预改性二氧化硅于索氏提取器中先用甲醇于温度为85℃的条件下萃取8h后，再用四氢呋喃于温度为90℃的条件下萃取10h，得纯化预改性二氧化硅坯料，将纯化预改性二氧化硅坯料于温度为110℃的条件下真空干燥2h后，得预改性二氧化硅，将预改性二氧化硅与乙二胺按质量比1：2混合于四口烧瓶中，并向四口烧瓶中加入预改性二氧化硅质量10倍的甲醇，向四口烧瓶中以30ml/min的速率通入氮气，于温度为60℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应5h后，过滤，得改性二氧化硅坯料，将改性二氧化硅坯料于索氏提取器中先用甲醇于温度为85℃的条件下萃取8h后，再用四氢呋喃于温度为90℃的条件下萃取10h，得纯化改性二氧化硅坯料，将纯化改性二氧化硅坯料于温度为120℃的条件下真空干燥2h后，得改性二氧化硅，即得添加剂，按重量份数计，依次称取：100份混合环氧树脂，15份催化剂，18份环氧大豆油，5份固化促进剂，8份硅烷偶联剂，15份活性稀释剂，30份添加剂，以及混合环氧树脂质量5%的预处理氧化石墨烯，将混合环氧树脂与催化剂混合于搅拌机中，并向搅拌机中依次加入环氧大豆油，固化促进剂，硅烷偶联剂，活性稀释剂，添加剂和预处理氧化石墨烯，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下，搅拌混合80min后，得a组分；所述b组分是混合固化剂；将a组分和b组分分开封装，即得双组分柔性复合环氧树脂胶黏剂。所述混合环氧树脂为将环氧树脂e-44与环氧树脂e-51按质量比2：1混合，得混合环氧树脂。所述催化剂为氯化锌。所述活性稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚。所述固化促进剂为将固化促进剂dmp-30和壬基酚np按质量比2：1混合，得固化促进剂。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-570。所述混合固化剂将乙二胺与间苯二胺按质量比1：1混合，得混合固化剂。实例2将二氧化硅与质量分数为12%的盐酸按质量比1：15混合，于温度为120℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应4h后，过滤，得活化二氧化硅坯料，将活化二氧化硅坯料用去离子水洗涤至洗涤液为中性后，并于温度为100℃的条件下干燥2h后，再于温度为300℃的条件下煅烧2h后，得活化二氧化硅，将活化二氧化硅与硅烷偶联剂kh-550按质量比1：3混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入活化二氧化硅质量12倍的无水乙醇，于温度为85℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应3h，再于室温条件下静置3h后，过滤，得氨基化二氧化硅坯料，将氨基化二氧化硅坯料于温度为80℃的条件下干燥3h后，得氨基化二氧化硅，即得添加剂，按重量份数计，依次称取：100份混合环氧树脂，15份催化剂，18份环氧大豆油，5份固化促进剂，8份硅烷偶联剂，15份活性稀释剂和30份添加剂，将混合环氧树脂与催化剂混合于搅拌机中，并向搅拌机中依次加入环氧大豆油，固化促进剂，硅烷偶联剂，活性稀释剂和添加剂，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下，搅拌混合80min后，得a组分；按重量份数计，依次称取：所述b组分是混合固化剂，将a组分和b组分分开封装，即得双组分柔性复合环氧树脂胶黏剂。所述混合环氧树脂为将环氧树脂e-44与环氧树脂e-51按质量比2：1混合，得混合环氧树脂。所述催化剂为氯化锌。所述活性稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚。所述固化促进剂为将固化促进剂dmp-30和壬基酚np按质量比2：1混合，得固化促进剂。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-570。所述混合固化剂将乙二胺与间苯二胺按质量比1：1混合，得混合固化剂。实例3将二氧化硅与质量分数为12%的盐酸按质量比1：15混合，于温度为120℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应4h后，过滤，得活化二氧化硅坯料，将活化二氧化硅坯料用去离子水洗涤至洗涤液为中性后，并于温度为100℃的条件下干燥2h后，再于温度为300℃的条件下煅烧2h后，得活化二氧化硅，将活化二氧化硅与硅烷偶联剂kh-550按质量比1：3混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入活化二氧化硅质量12倍的无水乙醇，于温度为85℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应3h，再于室温条件下静置3h后，过滤，得氨基化二氧化硅坯料，将氨基化二氧化硅坯料于温度为80℃的条件下干燥3h后，得氨基化二氧化硅，将氨基化二氧化硅与甲醇按质量比1：18混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入氨基化二氧化硅质量3倍的丙烯酸，向三口烧瓶中以30ml/min的速率通入氮气，于温度为45℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应4天后，过滤，得预改性二氧化硅坯料，将预改性二氧化硅于索氏提取器中先用甲醇于温度为85℃的条件下萃取8h后，再用四氢呋喃于温度为90℃的条件下萃取10h，得纯化预改性二氧化硅坯料，将纯化预改性二氧化硅坯料于温度为110℃的条件下真空干燥2h后，得预改性二氧化硅，即得添加剂，按重量份数计，依次称取：100份混合环氧树脂，15份催化剂，18份环氧大豆油，5份固化促进剂，8份硅烷偶联剂，15份活性稀释剂和30份添加剂，将混合环氧树脂与催化剂混合于搅拌机中，并向搅拌机中依次加入环氧大豆油，固化促进剂，硅烷偶联剂，活性稀释剂和添加剂，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下，搅拌混合80min后，得a组分；所述b组分是混合固化剂，将a组分和b组分分开封装，即得双组分柔性复合环氧树脂胶黏剂。所述混合环氧树脂为将环氧树脂e-44与环氧树脂e-51按质量比2：1混合，得混合环氧树脂。所述催化剂为氯化锌。所述活性稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚。所述固化促进剂为将固化促进剂dmp-30和壬基酚np按质量比2：1混合，得固化促进剂。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-570。所述混合固化剂将乙二胺与间苯二胺按质量比1：1混合，得混合固化剂。对比例：深圳某胶业有限公司生产的环氧树脂胶黏剂。将实例1至3所得双组分柔性复合环氧树脂胶黏剂与对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：1.拉伸强度：按照gb/t7124标准进行性能测试，具体检测结果如表1所示；2.断裂伸长率：具体检测结果如表1所示；表1拉伸强度和断裂伸长率具体检查结果检测内容实例1实例2实例3对比例拉伸强度/mpa66.830.545.644.7断裂伸长率/%120.488.698.794.6由表1检测结果可知，本发明提供的双组分柔性复合环氧树脂胶黏具有优异的粘结强度，且产品的韧性较好，具有优异的市场前景。当前第1页12