本发明涉及化工防腐涂料领域，具体涉及一种水性带锈防锈底漆及其制备方法。
背景技术：
底材的处理对涂料的防护性能影响很大，一般防腐涂料的涂装对底材处理要求比较严格，除锈等级经常要求达到sa2.5或st3。当底材表面锈蚀较为严重时，除锈工作需要花费很大的人力。为了减轻除锈工作量，主要采取两个途径。一种途径是采用低表面处理涂料，这类涂料有通常粘度较低，以利于对底材的渗透。例如低表面处理的环氧底漆，允许底材残留附着牢固的氧化皮和旧漆膜；另一种途径是涂刷锈转化型带锈底漆，这类底漆通常以乙烯类树脂乳液为基料，添加单宁酸等转锈成分，利用单宁酸与锈蚀反应将疏松多孔锈层转化为较为致密的钝化膜，加上乙烯类聚合物涂层优异的抗渗透性，能达到防止底材进一步锈蚀的目的。
现有水性带锈底漆大多以单宁酸或其它性质相似的有机酸为锈转化剂，以磷酸、柠檬酸、酒石酸等无机或有机酸为辅助锈转化剂，以偏氯乙烯乳液为基料，利用转锈剂对铁锈的转化和偏氯乙烯乳液的封闭性，得到可以在锈面施工，防锈性能优良的漆膜。其优点在于可以大大减轻前处理除锈工作量。缺点是在锈蚀不均匀的表面局部有机酸残留会降低漆膜防护性能，偏氯乙烯聚合物分子量大、玻璃化温度较高，对底材附着力偏低。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种水性带锈防锈底漆，其voc含量低、安全环保、施工方便、与常用防腐面漆配套性良好，转锈效果好、附着力强、防锈期效长。
一种水性带锈防锈底漆，由以下重量份的组分制备而成：
优选地，所述乙烯基乳液为丙烯酸改性偏氯乙烯乳液，其固含量约为60％，例如帝斯曼的haloflex202、路博润的permax805乳液；
所述软化水(下同)选自去离子水或蒸馏水，其电导率<20μs/cm；
所述分散剂为非离子型高分子分散剂，如omg公司gen0451，湛新vxw6208，赢创zetasperse179；
所述润湿剂选用烷基丁炔二醇聚氧乙烯醚，如气体化学公司的surfynolga、surfynoltg、dynol607；
所述流平剂选用氟碳类表面活性剂、聚醚改性有机硅型助剂或其混合物，例如德国毕克公司的byk348、陶氏的67润湿剂、美国aja公司的sfl-50；
所述消泡剂选自矿物油、聚醚、有机硅树脂及其复合物，例如nopco公司的sn1311、1340、1370、nxz，byk公司的byk024，迪高的902w，海明斯的df-677；
所述防腐剂为水溶性异噻唑啉酮类化合物，如氯代异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或其混合物，例如陶氏的kathonlxe，韩国sk的pg520；
所述防霉剂是苯并异噻唑啉酮、正辛基异噻唑啉酮或其混合物，如陶氏的skanem-8、韩国sk的ma-21；
所述中和剂选自氨水、三乙胺、n,n-二甲基乙醇胺、n-乙基吗啉中的一种或一种以上；
所述颜料选自氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、金红石型钛白粉、bgs酞青蓝和碳黑的一种或一种以上；
所述防锈颜料选自磷酸锌、改性磷酸锌、复合磷酸盐、三聚磷酸铝和磷钼酸锌的一种或一种以上；
所述填料选自碳酸钙、高岭土、云母粉或滑石粉；
所述增稠剂为聚醚聚氨酯型增稠剂，例如海明斯的r-278、288增稠剂，青岛鑫恒聚化工的821增稠剂，coatex公司的830w增稠剂；
所述转锈剂为有机酸的水溶液；
所述有机酸选自单宁酸、焦性没食子酸、单宁栲胶、柠檬酸、酒石酸和草酸的一种或一种以上；
所述防锈颜料采用复合磷酸盐，既可与锈蚀层反应将疏松氧化物转化为致密有机酸盐，又可与底材反应形成磷化钝化膜，显著提高漆膜的防腐性能；
所述多功能助剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇，如陶氏的amp-95；
所述成膜助剂为醇酯十二(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)。
优选地，所述核壳结构丙烯酸乳液由以下重量份的组分制备而成：
先以较高玻璃化温度的混合单体进行共聚，再滴加较低玻璃化温度的丙烯酸和乙烯类混合单体进一步聚合，滴加完毕后保温反应一段时间，再加入还原剂继续引发消除残余单体，降温后加氨水中和，即制成以高玻璃化温度树脂为核，低玻璃化温度树脂为壳的核壳结构丙烯酸乳液。
所述核壳结构丙烯酸乳液的具体制备方法如下：
(1)取3-5份软化水，加入第二引发剂配成3-5％的溶液，取3-5份软化水，加入阴离子和非离子乳化剂配成30％乳化剂溶液，将一部分软化水、乳化剂溶液和混合单体加入玻璃或不锈钢容器中，高速搅拌15分钟，得单体预乳液a；
需要说明的是，所述混合单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸；制备得的单体预乳液a有相对高的玻璃化转变温度；
(2)在烧瓶中加入部分软化水、乳化剂溶液、单体预乳液a，升温至75±2℃，通氮气、加入部分引发剂溶液，保温至液体呈蓝色；
(3)滴加剩余单体预乳液a，同时滴加第二引发剂溶液，1.5小时加完，保温反应至基本无回流；
(4)将剩下的软化水、乳化剂溶液和混合单体加入玻璃或不锈钢容器中，高速搅拌15分钟，得单体预乳液b；
需要说明的是，所述混合单体为剩下的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸；制备得的单体预乳液b有相对低的玻璃化转变温度。
(5)在步骤(2)的烧瓶中滴加单体预乳液b，同时滴加第二引发剂溶液，1.5小时加完，保温反应至基本无回流，补加剩下的第二引发剂溶液，升温至85℃，保温反应半小时；
(6)降温到50-60℃，加第二中和剂调节ph值到7-8，过滤出料。
所述阴离子乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯磷酸钠和十二醇硫酸钠中的一种或一种以上；
所述非离子乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或一种以上；
所述第二引发剂选自过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或一种以上；
所述第二中和剂选自氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、n,n-二甲基乙醇胺和三乙胺中的一种或一种以上。
优选地，所述磷酸酯改性丙烯酸乳液由以下重量份的组分制备而成：
先合成含磷酸酯和聚醚基团的丙烯酸树脂溶液，再以所述丙烯酸树脂溶液为保护胶进行乳液聚合，制备得到所述磷酸酯改性丙烯酸乳液。
所述反应型乳化剂选自烯基磺酸钠、烯丙基-2-羟丙基醚磺酸钠和烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或一种以上；
所述第三引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵；
所述第三中和剂选自氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺中的一种或一种以上。
所述磷酸酯改性丙烯酸乳液作为偏氯乙烯丙烯酸共聚乳液的辅助基料，在保证漆膜具有优良封闭性的条件下，可以显著提高漆膜干、湿态附着力，与丙烯酸、高氯、氯化橡胶、聚氨酯等多种面漆配套性好。
所述磷酸酯改性丙烯酸乳液制备的方法步骤如下：
(1)取软化水加入第三引发剂配成3-5％的引发剂溶液，取软化水加入反应型乳化剂配成30％的乳化剂溶液，将丙烯酸树脂溶液、反应型乳化剂溶液、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸，加入玻璃或不锈钢容器中，高速搅拌15分钟，得单体分散液；
(2)在烧瓶中加入软化水4-6份、反应型乳化剂溶液0.5-1份、步骤(2)的单体分散液10-15份，加入第三引发剂溶液0.6-1.1份，升温至75±2℃，通氮气、保温至液体呈蓝色；
(3)滴加剩余单体分散液，同时滴加第三引发剂2-3份，2-3小时加完，保温反应至基本无回流；
(4)加入第三引发剂0.5-1.0份，升温至80℃，保温反应至基本无回流；
(5)升温至85℃，保温半小时；
(6)降温到50-60℃，加第三中和剂1-2份调节ph值到6.5，过滤出料。
优选地，所述丙烯酸树脂溶液由以下重量份的组分制备而成：
所述磷酸酯单体为2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯；
所述不饱和羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或一种以上；
所述丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或一种以上；
所述第四引发剂选自过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯中的一种或一种以上；
所述第四中和剂选自氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、n-乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或一种以上。
所述丙烯酸树脂溶液的具体制备方法如下：
(1)在反应容器中加入丙二醇甲醚50-100份、丙二醇丁醚50-100份，开动搅拌，通氮气，升温到115-125℃，保持微沸状态；
(2)将磷酸酯单体50-75份、不饱和羧酸50-75份、丙烯酸酯150-200份和苯乙烯80-120份与第四引发剂5-20份混配好加入高位滴加槽，在氮气保护下，滴加到反应容器中，滴加时间2-3h，加完后于115-125℃保温反应1-2h；
(3)降温到60-70℃，加入第四中和剂，逐渐加水搅拌，得到丙烯酸树脂溶液。
本发明的另一个目的是提供上述水性带锈防锈底漆的制备方法，步骤如下：
(1)在配浆容器中加入软化水50-100份、分散剂3-15份、润湿剂1-3份、丙二醇5-20份、消泡剂0.5-1份、防腐剂1-3份、多功能助剂1-3份，用可调式高速分散机搅拌均匀；
(2)加入颜料、填料，高速搅拌20-30分钟；
(3)加入1/3的增稠剂，搅拌均匀；
(4)用砂磨机研磨至细度达40μm以下，得颜填料浆；
(5)在调漆容器中加入步骤(4)的颜填料浆、第一中和剂1-2份、乙烯基树脂乳液400-600份、核壳结构丙烯酸乳液100-300份、磷酸酯改性丙烯酸乳液100-200份、成膜助剂10-15份、消泡剂0.5-2份、流平剂1-5份，转锈剂50-150份，搅拌均匀；
(6)加入剩余2/3增稠剂，搅拌均匀，过滤，得成品。
所述乙烯基树脂乳液为丙烯酸改性偏氯乙烯乳液，其固含量为60％，
所述分散剂为非离子型高分子分散剂；
所述润湿剂为烷基丁炔二醇聚氧乙烯醚；
所述流平剂选自氟碳表面活性剂、聚醚改性有机硅型助剂的一种或一种以上；
所述消泡剂选自矿物油、聚醚、有机硅树脂中的一种或一种以上；
所述防腐剂为水溶性异噻唑啉酮类化合物；
所述防霉剂选自苯并异噻唑啉酮、正辛基异噻唑啉酮的一种或一种以上；
所述第一中和剂选自氨水、三乙胺、n,n-二甲基乙醇胺和n-乙基吗啉中的一种或一种以上；
所述颜料选自氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、金红石型钛白粉、bgs酞青蓝和碳黑的一种或一种以上；
所述防锈颜料选自磷酸锌、改性磷酸锌、复合磷酸盐、三聚磷酸铝和磷钼酸锌的一种或一种以上；
所述填料选自碳酸钙、高岭土、云母粉或滑石粉的一种或一种以上；
所述增稠剂为聚醚聚氨酯型增稠剂；
所述转锈剂选自有机酸的水溶液，所述有机酸选自单宁酸、焦性没食子酸、单宁栲胶、柠檬酸、酒石酸或草酸的一种或一种以上；
所述多功能助剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇；
所述成膜助剂为醇酯十二。
本发明的有益效果：本发明以核壳乳液聚合法合成了voc含量低、稳定性好、干燥快、柔韧性好的核壳结构丙烯酸乳液，以无皂乳液聚合法制备磷酸酯改性丙烯酸乳液，再以乙烯基树脂乳液和上述两种丙烯酸乳液为基料与颜填料、助剂配合，经研磨、分散等工序加工成上述水性带锈防锈底漆。该涂料voc含量低，不含苯系物，不燃，低气味、低污染，可采用刷涂、滚涂、喷涂等多种方法施工，干燥快，使用安全方便，且漆膜机械强度高，附着力强，防腐性能好，可以与环氧、聚氨酯、丙烯酸、乙烯类各种水性和溶剂型面漆配套使用，用于船舶和集装箱、铁路客货车、汽车和农用车维修，石化管道、贮罐和钢结构，建筑钢结构和屋面等设施已经生锈且不方便除锈的钢铁材料的防护涂装，具有良好的应用前景。
本发明的核壳结构丙烯酸乳液由较高玻璃化温度的核和较低玻璃化温度的壳层构成，刚性的核层赋予涂料较高的硬度，壳层较低的玻璃化温度可保证低温成膜性，降低涂料voc含量。磷酸酯改性丙烯酸乳液以磷酸酯单体和丙烯酸单体共聚得到丙烯酸树脂乳液，以此树脂溶液为保护胶，采用无皂乳液聚合法制备磷酸酯改性丙烯酸乳液。丙烯酸溶液分子量和玻璃化温度较低，而且含磷酸酯单体，既能与铁锈又能与底材金属发生化学反应，可以提高涂层成膜致密性和在金属表面的湿态附着力。以反应型引发剂替代传统阴离子和非离子乳化剂，提高了涂料在酸性条件下的稳定性和漆膜耐水性，与常见水性带锈底漆相比，具有更显著的涂料稳定性、漆膜的干燥速度、附着力和防腐性能。
具体实施方式：
以下为本发明的一些代表性实施例，但本发明不局限于这些实例中。
一、核壳结构丙烯酸乳液合成
核壳结构丙烯酸乳液配方见表1，性能测试结果见表2。
表1核壳结构丙烯酸乳液合成实施例
核壳结构丙烯酸乳液的制备方法如下：
(1)取20克软化水，加入0.8克过硫酸铵配成引发剂溶液，取20克软化水，加入opp-10乳化剂(烷基酚聚氧乙烯醚磷酸钠)和tx-15乳化剂配成乳化剂溶液，将80克软化水、12克的乳化剂溶液、序号1-3中的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯，加入烧杯中，高速搅拌15分钟，得单体预乳液a；
(2)在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴加漏斗的四口烧瓶中加入20克的软化水、5克的乳化剂溶液、50克的单体预乳化液a，升温至75±2℃，通氮气、加入4-6克的引发剂溶液，保温至液体呈蓝色；
(3)滴加单体预乳液a，同时滴加引发剂溶液6-8克，大约1.5小时加完，保温反应至基本无回流；
(4)将60克的软化水、9克的乳化剂溶液、序号4-7中的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸，加入玻璃或不锈钢容器中，高速搅拌15分钟，得单体预乳液b；
(5)在上述四口烧瓶中滴加单体预乳液b，同时滴加引发剂溶液6-8克，大约1.5小时加完，保温反应至基本无回流，升温至85℃，保温反应半小时。
(6)降温到50-60℃，加氨水调节ph值到7-8，过滤出料。
表2核壳结构丙烯酸乳液性能
实施例1-3中乳化剂总量为单体的5％，阴离子乳化剂和非离子乳化剂比例分别为4:1、3:2、2:3，实施例4、5乳化剂降为4％和3％，均得到蓝光细腻均匀乳液。对比例1中只使用阴离子乳化剂，乳液外观细腻，但所得乳液冻融稳定性和钙离子稳定性不佳。对比例2非离子与阴离子乳化剂比例偏大，阴离子表面活性剂用量较小，所得乳液外观发白，凝胶较多。
2、丙烯酸树脂溶液的制备
丙烯酸树脂溶液的制备配方见表3，性能测试结果见表4。
表3
丙烯酸树脂溶液的制备方法如下：
(1)在配有搅拌器、温度计、冷凝器、滴加罐的反应容器中加入丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚，开动搅拌，通氮气，升温到115--125℃，保持微沸状态；
(2)将hemap、丙烯酸、丙烯酸酯单体和苯乙烯与引发剂过氧化苯甲酰混配好，进入高位滴加罐，在氮气保护下，滴加到反应容器中，滴加时间2-3h，加完后于115-125℃保温反应1-2h；
(3)降温到60-70℃，加入中和剂三乙胺和氨水，逐渐加水搅拌，得到丙烯酸树脂胶体溶液，作为乳液聚合的保护胶。
表4丙烯酸树脂溶液的性能
实施例6-8的丙烯酸树脂溶液的粘度适中，外观透明，状态良好，对比例4丙烯酸用量偏低，水溶性稍差，对比例4丙烯酸用量偏大，得到的丙烯酸树脂溶液的粘度偏高。
3、磷酸酯改性丙烯酸乳液的制备
磷酸酯改性乳液合成配方见表5，乳液性能测试结果见表6。
表5磷酸酯改性丙烯酸乳液配方
磷酸酯改性丙烯酸乳液的制备方法如下：
(1)在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴加漏斗的四口烧瓶中加入部分甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸树脂溶液(实施例10制备)、α-烯基磺酸钠、去离子水混合物，升温至75℃，通氮气、加入部分引发剂，保温至液体呈蓝色；
(2)滴加由丙烯酸和乙烯类单体、丙烯酸树脂溶液(实施例9制备)、甲基烯丙基磺酸钠、去离子水组成的预乳液，同时滴加引发剂过硫酸铵，约2小时加完，加完继续保温反应至基本无回流；
(3)升温至85℃，补加适量引发剂过硫酸铵，保温半小时；
(4)降温到50-60℃，加氨水调节ph值到7-8，过滤出料。
表6磷酸酯改性丙烯酸乳液性能
实施例9-10的乳液粘度适中，清漆膜耐水性良好。对比例6使用丙烯酸树脂溶液保护胶偏多，清漆膜耐水性下降。对比例7不含丙烯酸树脂溶液，漆膜附着力和耐水性均有所降低。
4、水性带锈防锈底漆涂料的制备
水性带锈防锈底漆涂料配方见表7：
表7水性带锈防锈底漆涂料涂料配方实例
制备方法如下：
(1)在配浆容器中加入软化水、分散剂、润湿剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、多功能助剂，用可调式高速分散机(下同)搅拌均匀；
(2)加入云母粉、滑石粉、azp-02防腐剂，搅拌均匀，高速搅拌1小时；
(4)加入配方量1/3的增稠剂，搅拌均匀；
(5)用砂磨机研磨至细度达40μm以下，得颜料浆；
(6)在调漆容器中加入颜料浆、中和剂、丙烯酸乳液、成膜助剂、炭黑色浆，搅拌均匀；
⑦加入剩余2/3增稠剂，搅拌均匀，过滤，得成品。
上述的分散剂是海明斯fx-600；润湿剂是美国气体化学公司的surfynol440，消泡剂是海明斯的df-677；防腐剂是sk公司的pg520；6130多功能助剂是挥发性有机胺，为青岛福瑞希化学公司产品，permax805是路博润公司产品，核壳结构丙烯酸乳液和无皂磷酸酯改性丙烯酸乳液分别是前述实施例1和实施例10制备的，1250目滑石粉是平度滑石矿产品，600目云母粉是滁州格锐公司产品，azp-02防锈颜料为青岛鑫恒聚化工改性磷酸锌，转锈剂1由单宁酸20份、焦性没食子酸10份，水70份配制而成，转锈剂2由单宁酸20份、柠檬酸10份，水70份配制而成，转锈剂3由单宁酸20份单宁酸、磷酸10份，水70份配制而成，醇酯十二是江苏润泰化学公司产品2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，821增稠剂是青岛鑫恒聚化工公司产品聚醚聚氨酯型增稠剂。
水性带锈防锈底漆涂料性能测试结果见表8
表8.水性带锈防锈底漆涂料性能
耐盐雾试验是在带锈铁板上涂刷一道实施例和对比例合成的水性带锈防锈底漆，干燥6小时以上，涂刷一道水性丙烯酸面漆，漆膜总厚度50-60μm，测试耐盐雾时间。
实施例12、13、14采用相同量的乙烯基乳液和磷酸酯改性丙烯酸乳液，不同数量的转锈剂，所得水性带锈防锈底漆涂料的各项性能优良：附着力达到一级，在生锈碳钢板上耐盐雾达到500h以上，防腐性能优异。实施例15、16、17采用相同量的乙烯基乳液和磷酸酯改性丙烯酸乳液，不同品种的转锈剂，涂层附着力达到一级，在生锈碳钢板上耐盐雾达到500h以上，防腐性能优异。对比例8使用较少的磷酸酯改性丙烯酸无皂乳液，对比例9未使用无皂乳液，倾向于早期起泡，漆膜附着力也较差。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。