粘合剂组合物、粘合片以及光学构件的制作方法
本发明涉及粘合剂组合物、粘合片以及光学构件。由上述粘合剂组合物得到的粘合片适于粘贴在容易产生静电的塑料产品等的用途(例如，液晶显示器面板、等离子体显示器面板(pdp)、有机电致发光(el)显示器等)，其中，作为出于保护光学构件(例如，液晶显示器等中使用的偏振膜、波长板、相位差板、光学补偿膜、反射片、亮度提高膜、触摸面板构件)等的表面的目的而使用的表面保护膜特别有用。
背景技术：
粘合片(表面保护膜)通常具有在膜状的基材膜上设置有粘合剂层的构成。该粘合片通过上述粘合剂层贴合于被粘附物(被保护体)，由此，出于保护被粘附物不在加工、运送时等受到损伤、污染的目的而被使用。例如，液晶显示器的面板通过在液晶单元上隔着粘合剂层贴合偏振膜、波长板等光学构件而形成。在该液晶显示器面板的制造中，贴合于液晶单元的偏振膜被暂时制造成卷形态后，从该卷退卷，切割成与液晶单元的形状相应的期望尺寸后使用。在此，在偏振膜的加工、运送时等工序时，偏振膜有时会与运送辊等摩擦而损伤，因此，为了防止该情况，采取在偏振膜的一面或两面(典型的是一面)贴合粘合片进行保护的对策。而且，在变得不需要的阶段将该粘合片剥离除去。
通常，粘合片(表面保护膜)、光学构件由塑料材料构成，因此，电绝缘性高，因摩擦、剥离而产生静电。因此，将粘合片从偏振膜等光学构件剥离时也容易产生静电，如果在该静电残留的状态下对液晶施加电压，则存在液晶分子的取向损失、而且发生面板的缺损的担心。另外，静电的存在会成为吸引尘埃、降低操作性的主要原因。由于上述情况，为了对构成粘合片的粘合剂层本身赋予抗静电性，进行了使粘合剂(粘合剂组合物)中含有作为抗静电剂发挥功能的聚醚改性聚硅氧烷、离子性化合物的操作(参照专利文献1)。
另外，有时在将粘合片(表面保护膜)从光学构件表面剥离后，在光学构件表面设置具有其它功能的层。例如，有时为了将偏振膜、具有触摸面板功能的层等光学构件表面、与由玻璃、塑料等构成的保护层等粘接而设置层间填充剂等的层(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-236266号公报
专利文献2：日本特开2016-113467号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，将由具有聚醚改性聚硅氧烷的粘合剂形成的粘合片(粘合剂层)粘贴于偏振膜等光学构件后，在变得不需要的阶段将其剥离时，粘合片(粘合剂层)中所含的聚醚改性聚硅氧烷成分被转印至光学构件表面，产生之后设置于光学构件表面的层间填充剂等的层、与将上述粘合片剥离后的光学构件表面的密合性(粘接性)降低的问题。
因此，本发明鉴于上述情况进行了深入研究的结果，目的在于提供粘合剂组合物、具有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片、以及在上述粘合片粘贴(保护)的光学构件，所述粘合剂组合物可得到如下的粘合片(粘合剂层)：从粘贴有用于表面保护的粘合片的光学构件(例如偏振膜等)表面将上述粘合片剥离时的抗静电性优异、且在将上述粘合片剥离后的光学构件表面重新设置层间填充剂等的层时光学构件表面与层间填充剂等的层的密合性(粘接性)优异。
解决问题的方法
即，本发明的粘合剂组合物含有粘合性聚合物、分子内含有3个以上聚氧化烯链、且不含硅氧烷链的聚醚化合物、以及离子性化合物。
对于本发明的粘合剂组合物而言，上述粘合性聚合物优选为(甲基)丙烯酸类聚合物、和/或氨基甲酸酯类聚合物。
对于本发明的粘合剂组合物而言，上述聚氧化烯链的末端优选含有选自直链或支化的烷基、饱和脂肪酸残基、及不饱和脂肪酸残基中的至少一种。
优选本发明的粘合片在基材膜的至少一面具有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层。
优选本发明的光学构件粘贴有上述粘合片。
发明的效果
本发明将具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片粘贴于偏振膜等光学构件表面后，在变得不需要的阶段剥离时的抗静电性优异，并且将上述粘合片剥离后的光学构件表面、与重新设置于上述光学构件表面的层间填充剂等的层的密合性(粘接性)优异，是有用的，所述粘合剂组合物含有粘合性聚合物、作为抗静电剂的离子性化合物、以及特定的聚醚化合物。
附图说明
图1是示出本发明的粘合片(表面保护膜)的一个构成例的示意性剖面图。
图2是电位测定部的示意图。
符号说明
1：抗静电层
2：基材膜
3：粘合剂层
4：隔膜
10：粘合片(表面保护膜)
11：玻璃板
12：被粘附物(带硬涂层的膜)
13：样品固定台
14：电位测定器
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
<粘合片(表面保护膜)的整体结构>
在此公开的粘合片是通常被称为粘合带、粘合标签、粘合膜等的形态，特别适于作为光学部件(例如，作为偏振膜、波长板等液晶显示器面板构成要素使用的光学部件)的加工时、运送时保护光学部件表面的表面保护膜。上述表面保护膜中的粘合剂层典型地是连续形成的，但并不限定于该方式，例如，可以是形成为点状、条纹状等规则或不规则的图案的粘合剂层。另外，在此公开的粘合片(表面保护膜)可以为卷状，也可以为薄片状。
<基材膜>
优选本发明的粘合片(表面保护膜)具有基材膜。在此公开的技术中，构成基材膜的树脂材料可以没有特别限制地使用，优选使用例如透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性、挠性、尺寸稳定性等特性优异的材料。特别地，由于基材膜具有挠性，因此可通过辊涂机等涂布粘合剂组合物，可卷绕成卷状，是有用的。
作为上述基材膜，优选将例如由以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类聚合物；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素类聚合物；聚碳酸酯类聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物；环烯烃类聚合物等为主要树脂成分(树脂成分中的主成分、典型的是占50质量％以上的成分)的树脂材料构成的塑料膜作为上述基材膜使用。作为上述树脂材料的其它例子，可列举将聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类聚合物；聚乙烯、聚丙烯、环状或具有降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等烯烃类聚合物；氯乙烯类聚合物；尼龙6、尼龙6,6、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物；等等作为树脂材料。作为上述树脂材料的另外的例子，可列举酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏氯乙烯类聚合物、乙烯缩丁醛类类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物等。也可以是由2种以上的上述聚合物的共混物形成的基材膜。
作为上述基材膜，优选采用由透明热塑性树脂材料形成的塑料膜。上述塑料膜中，使用聚酯膜是更优选的方式。这里所说的聚酯膜是指，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等具有以酯键为基本的主骨架的聚合物材料(聚酯树脂)为主要树脂成分的膜。该聚酯膜具有光学特性、尺寸稳定性优异等作为粘合片(表面保护膜)的基材膜优选的特性，另一方面，该聚酯膜本身具有容易带电的性质。
根据需要，可以在构成上述基材膜的树脂材料中配合抗氧剂、紫外线吸收剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。可以实施例如电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等公知或惯用的表面处理。这样的表面处理可以是例如为了提高基材膜与粘合剂层的密合性(粘合剂层的增粘性)的处理。
本发明的粘合片(表面保护膜)也可以使用经抗静电处理而成的塑料膜作为上述基材膜。通过使用上述基材膜，可以抑制剥离时粘合片本身的带电，因而优选。另外，基材膜为塑料膜，通过对上述塑料膜实施抗静电处理，可以将粘合片本身的带电降低，并且可以得到对被粘附物的抗静电能力优异的膜。需要说明的是，作为赋予抗静电功能的方法，没有特别限制，可利用现有公知的方法，可列举例如：涂布由抗静电剂和树脂成分构成的抗静电性树脂、含有导电性聚合物、导电性物质的导电性树脂的方法；蒸镀或镀敷导电性物质的方法；以及混入抗静电剂等的方法；形成抗静电层的方法等。
作为上述基材膜的厚度，通常为5～200μm，优选为10～100μm左右。上述基材膜的厚度在上述范围内时，对被粘附物的贴合操作性和从被粘附物剥离的剥离操作性优异，因而优选。
在此公开的粘合片除了基材膜、以及粘合剂层以外，还可以以进一步包含抗静电层、其它层的方式实施。作为上述其它层，可列举抗静电层、提高粘合剂层的增粘性的下涂层(增粘层)等。
<粘合剂组合物>
本发明的粘合剂组合物只要含有具有粘合性的粘合性聚合物，就可以没有特别限制地使用，可由上述粘合剂组合物形成粘合剂层。作为上述粘合剂组合物，可使用例如：丙烯酸类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、合成橡胶类粘合剂、天然橡胶类粘合剂等。其中，上述粘合性聚合物更优选使用(甲基)丙烯酸类聚合物、和/或氨基甲酸酯类聚合物，进一步优选使用含有(甲基)丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂、和/或含有氨基甲酸酯类聚合物的氨基甲酸酯类粘合剂，特别优选使用丙烯酸类粘合剂，所述丙烯酸类粘合剂使用了上述粘合性聚合物、即(甲基)丙烯酸类聚合物。
<丙烯酸类粘合剂>
在上述粘合剂层使用丙烯酸类粘合剂的情况下，对于构成上述丙烯酸类粘合剂的粘合性聚合物、即(甲基)丙烯酸类聚合物而言，作为构成该聚合物的原料单体，可使用具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体作为主单体。作为上述(甲基)丙烯酸类单体，可使用1种或2种以上。通过使用上述具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，容易将对被粘附物(被保护体)的剥离力(粘合力)控制为较低水平，得到轻剥离性、再剥离性优异的粘合片(表面保护膜)。需要说明的是，本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物是指丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物，另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为上述具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体的具体例，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
其中，在使用本发明的粘合片作为表面保护膜的情况下，可列举(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子数4～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体作为优选的单体。特别是通过使用具有碳原子数4～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，容易将对被粘附物的剥离力(粘合力)控制为较低水平，再剥离性优异。
相对于构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，特别优选含有具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体70质量％以上，更优选含有80质量％以上，进一步优选含有85～99.9质量％，特别优选含有90～99.5质量％。小于70质量％时，粘合剂组合物的适度的润湿性、粘合剂层的凝聚力变差，因而不优选。
另外，对于本发明的粘合剂组合物而言，上述(甲基)丙烯酸类聚合物优选含有含羟基(甲基)丙烯酸类单体作为原料单体。作为上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体，可使用1种或2种以上。通过使用上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体，容易控制粘合剂组合物的交联等。因此，容易控制由流动带来的润湿性改善与剥离中的剥离力(粘合力)降低的平衡。
作为上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。通过使用烷基的碳原子数为4以上的含羟基(甲基)丙烯酸类单体，高速剥离时的轻剥离化变得容易，因而特别优选。
相对于构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，优选含有上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体30质量％以下，更优选含有20质量％以下，进一步优选含有0.1～15质量％，特别优选含有0.5～10质量％。在上述范围内时，容易控制粘合剂组合物的润湿性与得到的粘合剂层的凝聚力的平衡，因而优选。
另外，作为其它聚合性单体成分，为了容易地获得粘合性能的平衡，使tg成为0℃以下(通常-100℃以上)，可以在不损害本发明效果的范围内使用用于调整(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度、剥离性的聚合性单体等。
作为在上述(甲基)丙烯酸类聚合物中使用的上述具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体、以及上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体以外的其它聚合性单体，可使用含羧基(甲基)丙烯酸类单体。通过使用上述含羧基(甲基)丙烯酸类单体，可抑制粘合片(粘合剂层)的粘合力的经时上升，再剥离性、粘合力上升防止性、以及操作性优异，而且，粘合剂层的凝聚力和剪切力也优异，因而优选。
作为上述含羧基(甲基)丙烯酸类单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等。
相对于构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，上述含羧基(甲基)丙烯酸类单体优选为0～3质量％，更优选为0～2质量％，进一步优选为0～1质量％，特别优选为0.001～0.5质量％。在上述范围内时，容易控制粘合剂组合物的润湿性与得到的粘合剂层的凝聚力的平衡，因而优选。
另外，在组合使用上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体和含羧基(甲基)丙烯酸类单体的情况下，相对于构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，优选含有上述含羧基(甲基)丙烯酸类单体0.005～0.1质量％。通过调整为上述范围内，可进一步得到再剥离性、粘合力上升防止性优异的粘合片(粘合剂层)，是有效的。
此外，作为其它聚合性单体，只要在不损害本发明特性的范围内，就可以没有特别限制地使用。可适宜使用例如：含氰基单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体等凝聚力/耐热性提高成分、含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体、含环氧基单体、n-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚单体等剥离力(粘合力)提高成分、具有作为交联化基点发挥作用的官能团的成分。其中，优选使用含氰基单体、含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体、以及n-丙烯酰基吗啉等含氮单体。通过使用含氮单体，可确保不发生翘起、剥离等的适度的剥离力(粘合力)，可得到剪切力更优异的粘合片(表面保护膜)，因此是有用的。这些聚合性单体可使用1种或2种以上。
作为上述含氰基单体，可列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为上述含酰胺基单体，可列举例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n,n-二乙基甲基丙烯酰胺、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。
作为上述含酰亚胺基单体，可列举例如：环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为上述含氨基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯等。
作为上述乙烯基酯单体，可列举例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为上述芳香族乙烯基单体，可列举例如：苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它取代苯乙烯等。
作为上述含环氧基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
作为上述乙烯基醚单体，可列举例如：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
在本发明中，相对于构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，上述其它聚合性单体优选为0～30质量％，更优选为0～20质量％。为了得到期望的特性，可适宜调整上述其它聚合性单体。
另外，上述(甲基)丙烯酸类聚合物可进一步含有含氧化烯基反应性单体作为单体成分。通过使用含有上述含氧化烯基反应性单体作为单体成分的(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，基础聚合物与上述聚醚化合物的相容性提高，可适宜地抑制对被粘附物渗出，得到耐污染性(低污染性)的粘合剂组合物。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(mw)优选为10万～200万，更优选为20万～100万，进一步优选为30万～80万，特别优选为30万～70万。重均分子量小于10万时，粘合剂层的凝聚力变小，由此，存在发生糊料残留的倾向。另一方面，重均分子量大于200万时，聚合物的流动性降低，对被粘附物(例如，偏振膜)的润湿变得不充分，存在成为在被粘附物与粘合片(表面保护膜)的粘合剂层之间发生的膨胀的原因的倾向。需要说明的是，重均分子量是指通过gpc(凝胶渗透色谱法)测定而得到的重均分子量。
另外，上述(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(tg)优选为0℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-40℃以下，特别优选为-50℃以下(通常为-100℃以上)。玻璃化转变温度高于0℃的情况下，聚合物难以流动，对例如作为光学构件的偏振膜的润湿变得不充分，存在成为在偏振膜与粘合片(表面保护膜)的粘合剂层之间发生的膨胀的原因的倾向。其中，特别地，通过将玻璃化转变温度设为-60℃以下，可以容易得到对光学构件(例如，偏振膜)的润湿性与轻剥离性优异的粘合剂层。需要说明的是，(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度可通过适宜改变所使用的单体成分、组成比而调整为上述范围内。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合方法没有特别限制，可通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的方法聚合，特别是从操作性的观点、对被粘附物(被保护体)的低污染性等特性方面出发，溶液聚合是更优选的方式。另外，得到的聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等中的任意共聚物。
<氨基甲酸酯类粘合剂>
在上述粘合剂层中使用氨基甲酸酯类粘合剂时，可采用任意适当的氨基甲酸酯类粘合剂。作为这样的氨基甲酸酯类粘合剂，可优选列举由使多元醇与多官能异氰酸酯化合物反应而得到的粘合性聚合物、即氨基甲酸酯类聚合物形成的粘合剂，或者由使氨基甲酸酯预聚物与多官能异氰酸酯化合物反应而得到的粘合性聚合物、即氨基甲酸酯类聚合物形成的粘合剂。
作为多元醇，例如可列举：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油类多元醇等。多元醇可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为聚酯多元醇，例如可通过多元醇成分与酸成分的酯化反应而得到。
作为多元醇成分，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、聚丙二醇等。作为酸成分，可列举例如：丁二酸、甲基丁二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、二聚酸、2-甲基-1,4-环己烷二羧酸、2-乙基-1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、它们的酸酐等。
作为聚醚多元醇，可列举例如通过以水、低分子多元醇(丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)、双酚类(双酚a等)、二羟基苯(邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等)等作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧化物加成聚合而得到的聚醚多元醇。具体可列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。
作为聚己内酯多元醇，可列举例如通过ε-己内酯、σ-戊内酯等环状酯单体的开环聚合而得到的己内酯类聚酯二醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，可列举例如：使上述多元醇成分与光气进行缩聚反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述多元醇成分与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二酯类进行酯交换缩合而得到的聚碳酸酯多元醇；组合使用2种以上的上述多元醇成分而得到的共聚聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羧基化合物进行酯化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行醚化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与酯化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与二羧酸化合物进行缩聚反应而得到的聚酯类聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与环氧化物进行共聚而得到的共聚聚醚类聚碳酸酯多元醇；等等。
作为蓖麻油类多元醇，可列举例如使蓖麻油脂肪酸与上述多元醇成分反应而得到的蓖麻油类多元醇。具体可列举例如使蓖麻油脂肪酸与聚丙二醇反应而得到的蓖麻油类多元醇。
多元醇的数均分子量(mn)优选为300～100000，更优选为400～75000，进一步优选为450～50000，特别优选为500～30000。通过将多元醇的数均分子量(mn)调整为上述范围内，可提高粘合剂层的润湿性，因此，可以进行粘贴而不会将气泡卷入。
作为上述多官能异氰酸酯化合物，可列举例如：三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类、环戊烯二异氰酸酯、环己烯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,3-双(异氰酰基甲基)环己烷等脂环族异氰酸酯类、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(xdi)等芳香族异氰酸酯类、通过脲基甲酸酯键、缩二脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮键、脲键、碳化二亚胺键、脲酮亚胺键、
作为多元醇和多官能异氰酸酯化合物中的nco基与oh基的当量比(nco基/oh基)，优选为5.0以下，更优选为0.1～3.0，进一步优选为0.2～2.5，特别优选为0.3～2.25，最优选为0.5～2.0。通过将nco基/oh基的当量比调整为上述范围内，可抑制粘合力的重剥离化，因而优选。
<分子内含有3个以上聚氧化烯链、且不含硅氧烷链的聚醚化合物>
本发明的粘合剂组合物的特征在于，含有分子内含有3个以上聚氧化烯链、且不含硅氧烷链的聚醚化合物。上述粘合剂组合物通过含有上述聚醚化合物，可通过与离子性化合物的相互作用而得到抗静电性优异的粘合片(粘合剂层)，另外，将粘合片从被粘附物(例如，偏振膜等光学构件)剥离后，设置于被粘附物表面的层间填充剂等的层与将上述粘合片剥离后的被粘附物表面的密合性(粘接性)优异，因而成为优选的方式。需要说明的是，“硅氧烷链”是指包含硅氧烷键的结构，作为含有硅氧烷链的化合物，可列举例如聚二甲基硅氧烷等。
上述聚醚化合物是在分子内含有3个以上聚氧化烯链的聚醚化合物，优选为4个以上，更优选为5个以上，进一步优选为6个以上。上述聚氧化烯链为3个以上时，与离子性化合物的相互作用增强，抗静电性优异，因而优选。需要说明的是，上述聚氧化烯链是指含有2个以上氧化烯单元的聚氧化烯链，上述聚氧化烯链存在3个以上，这些聚氧化烯链可以相同，也可以不同。
另外，上述氧化烯单元没有特殊限制，可以是直链状，也可以是支化状，可列举例如：氧亚甲基、氧化乙烯基、氧化烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、氧化乙烯-氧化丁烯嵌段共聚物、氧化乙烯-氧化丙烯无规共聚物等，优选为氧化乙烯基或氧化丙烯基等。
聚氧化烯的重复单元数优选为2以上且200以下，重复单元数大于200时，引起结晶化，抗静电性降低，因而不优选。
另外，上述聚氧化烯链的末端可以为氢、甲基、乙基等直链或支化的烷基、油酸残基等不饱和脂肪酸残基、异硬脂酸残基等饱和脂肪酸残基、羧基等，更优选上述聚氧化烯链的末端包含选自直链或支化的烷基、饱和脂肪酸残基、及不饱和脂肪酸残基中的至少一种。
上述聚氧化烯链的末端在分子内可以相同，也可以不同。通过存在作为低极性成分(低极性基团)的烷基、不饱和脂肪酸残基、饱和脂肪酸残基，与上述聚氧化烯链部位相互作用的离子性化合物容易在粘合剂层表面(粘合剂层与空气的界面、或者粘合剂层与隔膜的界面)偏析，抗静电性优异，此外，层间填充剂等的润湿性提高，由此，层间填充剂等的残留粘接力优异，因而优选。需要说明的是，作为烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异壬基等碳原子数为1～20的烷基，作为饱和脂肪酸残基，优选丁酸残基、己酸残基、月桂酸残基、肉豆蔻酸残基、棕榈酸残基、硬脂酸残基、异硬脂酸残基等碳原子数1～20的饱和脂肪酸残基，作为不饱和脂肪酸基，优选巴豆酸残基、肉豆蔻烯酸残基、棕榈油酸残基、油酸残基、反油酸残基、顺式9-二十碳烯酸残基等碳原子数1～20的不饱和脂肪酸基。
下述化学式1～9为示例上述聚醚化合物的化学式，化学式1为甘油类、化学式2为三羟甲基丙烷类、化学式3为二甘油类、化学式4为季戊四醇类、化学式5为甲基糖苷类、化学式6及化学式7为脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、化学式8为脱水山梨糖醇类、化学式9为蓖麻油类的聚醚化合物。
需要说明的是，下述化学式1～9中的r1为聚氧化烯基(例如，聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基、聚氧化丁烯基)，可以为均聚物，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。另外，氧化烯单元的重复单元数优选为2～200。重复单元数大于200时，容易引起结晶化，抗静电性降低，小于2时，与离子性化合物的相互作用降低。由于抗静电性降低而不优选。另外，r1在上述聚醚化合物的分子内可以为完全相同的结构，也可以不同。
下述化学式1～9中的r2可以为氢、甲基、乙基等直链或支化的烷基、油酸残基等不饱和脂肪酸残基、异硬脂酸残基等饱和脂肪酸残基、羧基等，更优选r2包含选自直链或支化的烷基、饱和脂肪酸残基、及不饱和脂肪酸残基中的至少一种。另外，r2在上述聚醚化合物的分子内可以为完全相同的结构，也可以不同。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
作为上述聚醚化合物的具体例，聚氧化烯链的数量为3个的化合物可列举作为聚氧化丙烯甘油醚的gp250、gp400、gp600、gp1000、gp1500、gp3000、gp4000(以上，三洋化成株式会社制造)、作为聚氧化乙烯甘油醚的g-450、g-750、g-1200、作为聚氧化乙烯三羟甲基丙烷二硬脂酸酯的td-4s、作为聚氧化乙烯甘油三异硬脂酸酯的gt-10is、gt-20is、gt-30is、作为聚氧化乙烯甘油异硬脂酸酯的gm-8is、gm-10is、gm-15is、gm-20is、gm-30is、gm-60is、作为聚氧化丁烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯甘油醚的s-753、作为聚氧化乙烯聚氧化丙烯三羟甲基丙烷的43tt-2500、10tt-4500、聚氧化乙烯聚氧化丙烯甘油醚50tg-32(以上，日油株式会社制造)，聚氧化烯链的数量为4个的化合物可列举作为聚氧化丙烯二甘油醚的dgp-700、dgp-950、作为聚氧化乙烯聚氧化丙烯季戊四醇醚的5tp-300kb、作为聚氧化丁烯聚氧化乙烯季戊四醇醚的rc-9050、作为聚氧化乙烯甲基糖苷的mg-10e、mg-20e、作为聚氧化丁烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯甲基糖苷的mg-2070、作为聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的ot-521、st-521、st-5160、lt-221、pt-221、ot-206、ot-221、st-206、lt-210、ist-221、作为聚氧化乙烯甲基葡萄糖三异硬脂酸酯的mg-120tis(以上，日油株式会社制造)，聚氧化烯链的数量为6个的化合物可列举作为聚氧化乙烯山梨糖醇四油酸酯的st-6e、st-30e、st-30ec、st-40e、st-60e、作为聚氧化乙烯山梨糖醇五油酸酯的sp-40e、聚氧化乙烯山梨糖醇四异硬脂酸酯st-30is、作为聚氧化丙烯山梨糖醇的hs-1600d、hs-2000d、作为聚氧化乙烯蓖麻油的c-35、hc-20m(以上，日油株式会社制造)等。这些聚醚化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
相对于构成上述粘合剂组合物的粘合性聚合物(为基础聚合物，例如(甲基)丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物等)100质量份，上述聚醚化合物的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.02～15质量份，进一步优选为0.04～10质量份，特别优选为0.08～5质量份，最优选为0.1～2质量份。在上述范围内时，抗静电性和低污染性优异，因而优选。
<离子性化合物>
本发明的粘合剂组合物含有离子性化合物。作为上述离子性化合物，优选使用碱金属盐、和/或离子液体。通过含有上述离子性化合物，可赋予优异的抗静电性、剥离抗静电性。
上述碱金属盐的离子离解性高，因此，在即使以微量的添加量也能表现出优异的抗静电能的方面是优选的。作为上述碱金属盐，可列举例如：由包括li+、na+、k+的阳离子、与包括cl-、br-、i-、alcl4-、al2cl7-、bf4-、pf6-、scn-、clo4-、no3-、ch3coo-、c9h19coo-、cf3coo-、c3f7coo-、ch3so3-、cf3so3-、c4f9so3-、c2h5oso3-、c6h13oso3-、c8h17oso3-、(cf3so2)2n-、(c2f5so2)2n-、(c3f7so2)2n-、(c4f9so2)2n-、(cf3so2)3c-、asf6-、sbf6-、nbf6-、taf6-、f(hf)n-、(cn)2n-、(cf3so2)(cf3co)n-、(ch3)2po4-、(c2h5)2po4-、ch3(oc2h4)2oso3-、c6h4(ch3)so3-、(c2f5)3pf3-、ch3ch(oh)coo-及(fso2)2n-的阴离子构成的金属盐。更优选使用libr、lii、libf4、lipf6、liscn、liclo4、licf3so3、li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、li(fso2)2n、li(cf3so2)3c等锂盐，进一步优选使用licf3so3、li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、li(c3f7so2)2n、li(c4f9so2)2n、li(fso2)2n、li(cf3so2)3c。这些碱金属盐可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
上述离子液体优选使用由下述式(a)～(e)表示的有机阳离子成分、和阴离子成分构成的离子液体。通过使用具有这些阳离子的离子液体中熔点为100℃以下的离子液体，可得到抗静电能更优异的离子液体。
[化学式10]
上述式(a)中的ra表示碳原子数4～20的烃基，也可以是上述烃基的一部分被杂原子取代而得到的官能团，rb及rc相同或不同、表示氢或碳原子数1～16的烃基，也可以是上述烃基的一部分被杂原子取代而得到的官能团。其中，在氮原子含有双键的情况下，没有rc。
上述式(b)中的rd表示碳原子数2～20的烃基，也可以是上述烃基的一部分被杂原子取代而得到的官能团，re、rf及rg相同或不同、表示氢或碳原子数1～16的烃基，也可以是上述烃基的一部分被杂原子取代而得到的官能团。
上述式(c)中的rh表示碳原子数2～20的烃基，也可以是上述烃基的一部分被杂原子取代而得到的官能团，ri、rj及rk相同或不同、表示氢或碳原子数1～16的烃基，也可以是上述烃基的一部分被杂原子取代而得到的官能团。
上述式(d)中的z表示氮、硫或磷原子，rl、rm、rn及ro相同或不同、表示碳原子数1～20的烃基，也可以是上述烃基的一部分被杂原子取代而得到的官能团。其中，在z为硫原子的情况下，没有ro。
上述式(e)中的rp表示碳原子数1～18的烃基，也可以是上述烃基的一部分被杂原子取代而得到的官能团。
作为式(a)表示的阳离子，可列举例如：吡啶
作为具体例，可列举例如：1-乙基吡啶
作为式(b)表示的阳离子，可列举例如：咪唑
作为具体例，可列举例如：1,3-二甲基咪唑
作为式(c)表示的阳离子，可列举例如：吡唑
作为具体例，可列举例如：1-甲基吡唑
作为式(d)表示的阳离子，可列举例如：四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基
作为具体例，可优选使用例如：四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基
作为式(e)表示的阳离子，可列举例如锍阳离子等。另外，作为上述式(e)中的rp的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
另一方面，作为阴离子成分，只要是满足成为离子液体的阴离子成分就没有特别限定，可使用例如：cl-、br-、i-、alcl4-、al2cl7-、bf4-、pf6-、scn-、clo4-、no3-、ch3coo-、cf3coo-、ch3so3-、cf3so3-、c4f9so3-、(cf3so2)2n-、(c2f5so2)2n-、(c3f7so2)2n-、(c4f9so2)2n-、(cf3so2)3c-、asf6-、sbf6-、nbf6-、taf6-、f(hf)n-、(cn)2n-、c4f9so3-、(c2f5so2)2n-、c3f7coo-、(cf3so2)(cf3co)n-、c9h19coo-、(ch3)2po4-、(c2h5)2po4-、ch3oso3-、c2h5oso3-、c4h9oso3-、c6h13oso3-、c8h17oso3-、ch3(oc2h4)2oso3-、c6h4(ch3)so3-、(c2f5)3pf3-、ch3ch(oh)coo-、(fso2)2n-、b(cn)4-、c(cn)3-、n(cn)2-、对甲苯磺酸盐阴离子、2-(2-甲氧基乙基)乙基硫酸盐阴离子等。
这些离子液体可以单独使用，或者可以混合2种以上使用。
相对于构成上述粘合剂组合物的粘合性聚合物(为基础聚合物，例如(甲基)丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物等)100质量份，上述离子性化合物的含量优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～3质量份，进一步优选为0.1～2质量份，特别优选为0.2～1质量份。在上述范围内时，本发明的粘合片容易兼备抗静电性与低污染性，因而优选。
<交联剂>
对于本发明的粘合片(表面保护膜)而言，优选上述粘合剂组合物含有交联剂。另外，在本发明中，可使用上述粘合剂组合物制成粘合剂层。例如，在上述粘合剂组合物为含有上述(甲基)丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂的情况下，通过适宜调整上述(甲基)丙烯酸类聚合物的构成单元、构成比率、交联剂的选择及添加比率等而进行交联，可得到耐热性更优异的粘合片(粘合剂层)。
作为在本发明中使用的交联剂，可使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺类树脂、氮丙啶衍生物、及金属螯合物化合物等，特别是，使用异氰酸酯化合物为优选的方式。另外，这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为上述异氰酸酯化合物，可列举例如：三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类、环戊烯二异氰酸酯、环己烯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,3-双(异氰酰基甲基)环己烷等脂环族异氰酸酯类、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(xdi)等芳香族异氰酸酯类、通过脲基甲酸酯键、缩二脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮键、脲键、碳化二亚胺键、脲酮亚胺键、
作为上述环氧化合物，可列举例如：n,n,n’,n’-四缩水甘油基邻二甲苯二胺(商品名tetrad-x、三菱瓦斯化学株式会社制造)、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名tetrad-c、三菱瓦斯化学株式会社制造)等。
作为上述三聚氰胺类树脂，可列举六羟甲基三聚氰胺等。作为氮丙啶衍生物，可列举例如：作为市售品的商品名hdu、tazm、tazo(以上，相互药工株式会社制造)等。
作为上述金属螯合物化合物，金属成分可列举铝、铁、锡、钛、镍等，螯合物成分可列举乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。
相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份，本发明中使用的交联剂的含量例如优选为0.01～30质量份，更优选为0.1～25质量份，进一步优选为0.5～20质量份，特别优选为1～18质量份。在上述含量少于0.01质量份的情况下，由交联剂带来的交联形成变得不充分，得到的粘合剂层的凝聚力变小，有时不能得到充分的耐热性，而且存在成为糊料残留的原因的倾向。另一方面，含量大于30质量份时，聚合物的凝聚力大，流动性降低，对被粘附物(例如，偏振膜)的润湿变得不充分，存在成为在被粘附物与粘合剂层(粘合剂组合物层)之间发生的膨胀的原因的倾向。
上述粘合剂组合物中可进一步含有用于使上述的任意交联反应更有效地进行的交联催化剂。作为该交联催化剂，可使用例如：二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等锡系催化剂、三(乙酰丙酮)铁、三(己烷-2,4-二酮基)铁、三(庚烷-2,4-二酮基)铁、三(庚烷-3,5-二酮基)铁、三(5-甲基己烷-2,4-二酮基)铁、三(辛烷-2,4-二酮基)铁、三(6-甲基庚烷-2,4-二酮基)铁、三(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮基)铁、三(壬烷-2,4-二酮基)铁、三(壬烷-4,6-二酮基)铁、三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮基)铁、三(十三烷-6,8-二酮基)铁、三(1-苯基丁烷-1,3-二酮基)铁、三(六氟乙酰丙酮)铁、三(乙酰乙酸乙酯)铁、三(乙酰乙酸正丙酯)铁、三(乙酰乙酸异丙酯)铁、三(乙酰乙酸正丁酯)铁、三(乙酰乙酸仲丁酯)铁、三(乙酰乙酸叔丁酯)铁、三(丙酰乙酸甲酯)铁、三(丙酰乙酸乙酯)铁、三(丙酰乙酸正丙酯)铁、三(丙酰乙酸异丙酯)铁、三(丙酰乙酸正丁酯)铁、三(丙酰乙酸仲丁酯)铁、三(丙酰基乙酸叔丁酯)铁、三(乙酰乙酸苄酯)铁、三(丙二酸二甲酯)铁、三(丙二酸二乙酯)铁、三甲氧基铁、三乙氧基铁、三异丙氧基铁、氯化铁等铁系催化剂。这些交联催化剂可以为1种，也可以组合使用2种以上。
上述交联催化剂的含量没有特殊限制，例如，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份，优选设为约0.0001～1质量份，更优选为0.001～0.5质量份。在上述范围内时，形成粘合剂层时，交联反应的速度快，粘合剂组合物的适用期也变长，成为优选的方式。
此外，可以在上述粘合剂组合物中含有产生酮-烯醇互变异构性的化合物。例如，在包含交联剂的粘合剂组合物或者能够配合使用交联剂的粘合剂组合物中，可优选采用含有产生上述酮-烯醇互变异构性的化合物的方式。由此，可抑制交联剂配合后中的粘合剂组合物的过度的粘度上升、凝胶化，实现延长粘合剂组合物的适用期的效果。在至少使用异氰酸酯化合物作为上述交联剂的情况下，含有产生酮-烯醇互变异构性的化合物是特别有意义的。该技术可优选适用于例如上述粘合剂组合物为有机溶剂溶液或无溶剂的形态的情况。
作为产生上述酮-烯醇互变异构性的化合物，可使用各种β-二羰基化合物。作为具体例，可列举乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类；丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸叔丁酯等丙酰乙酸酯类；异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸叔丁酯等异丁酰乙酸酯类；丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类；等等。其中，作为优选的化合物，可列举乙酰丙酮及乙酰乙酸酯类。该产生酮-烯醇互变异构性的化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份，上述产生酮-烯醇互变异构性的化合物的含量例如可设为0.1～20质量份，通常设为0.5～15质量份(例如1～10质量份)是合适的。上述化合物的量过少时，存在难以发挥充分的使用效果的情况。另一方面，超过所需限定地使用上述化合物时，其在粘合剂层中残留，存在凝聚力降低的情况。
此外，上述粘合剂组合物中可含有其它公知的添加剂，例如，可根据使用的用途适宜添加润滑剂、着色剂、颜料等的粉体、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧剂、抗腐蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、软化剂、抗老化剂、耐热稳定剂、硅烷偶联剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒子状、箔状物、溶剂等。
<粘合剂层及粘合片(表面保护膜)>
本发明的粘合片优选在上述基材膜的至少一面具有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层。需要说明的是，上述粘合剂层通过上述粘合剂组合物的交联而得到，其通常在涂布粘合剂组合物后进行，但也可以将由交联后的粘合剂组合物制成的粘合剂层转印于基材膜等。
另外，在基材膜上形成粘合剂层的方法没有特别限制，例如，通过将上述粘合剂组合物(溶液)涂布于基材膜、将聚合溶剂等干燥除去，将粘合剂层形成于基材膜上而制作。然后，出于调整粘合剂层的成分移动、调整交联反应等目的，也可以进行老化。另外，将粘合剂组合物涂布于基材膜上而制作粘合片时，可以在上述粘合剂组合物中重新添加除聚合溶剂以外的1种以上溶剂，从而可以在基材膜上均匀地涂布。
另外，作为制造本发明的粘合片时的粘合剂层的形成方法，可利用在粘合带类的制造中使用的公知方法。具体而言，可列举例如：辊涂、凹版涂布、逆向涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布法、使用模涂机等进行的挤压涂布等。
本发明的粘合片通常以使上述粘合剂层的厚度成为0.1～100μm、优选成为1～80μm左右的方式制作。粘合剂层的厚度在上述范围内时，容易得到适度的再剥离性与粘合性的平衡，因而优选。
另外，本发明的粘合片的总厚度优选为8～300μm，更优选为10～200μm，最优选为20～100μm。为上述范围内时，粘合特性(再剥离性、粘合性等)、操作性、外观特性优异，成为优选的方式。需要说明的是，上述总厚度是指，包括基材膜、粘合剂层、其它层等全部层在内的厚度的总计。
<隔膜>
对于本发明的粘合片而言，优选在上述粘合剂层的与上述基材膜接触的一面的相反面粘贴隔膜。对于上述隔膜而言，根据需要，出于保护粘合面的目的，可以在粘合剂层表面贴合隔膜。
作为构成上述隔膜的材料，包括纸、塑料膜，从表面平滑性优异方面出发，优选使用塑料膜。作为该膜，只要是可保护上述粘合剂层的膜，就没有特别限定，可列举例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔膜的厚度通常为5～200μm，优选为10～100μm左右。在上述范围内时，对粘合剂层的贴合操作性和从粘合剂层剥离的剥离操作性优异，因而优选。根据需要，也可以对上述隔膜实施利用有机硅类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类脱模剂、二氧化硅粉等的脱模及防污处理、涂布型、混入型、蒸镀型等的抗静电处理。
<光学构件>
优选对本发明的光学构件粘贴(保护)上述粘合片。将上述粘合片粘贴于偏振膜等光学构件表面等后剥离时的抗静电性、以及将上述粘合片剥离后的光学构件表面与重新设置于上述剥离后的光学构件表面的层间填充剂等的层的密合性(粘接性)优异，因此，可用于加工、运送、发货时等的表面保护用途(表面保护膜)，对于保护上述光学构件的表面是有用的。
<层间填充剂>
对于在液晶显示器等图像显示装置而言，从外表面施加任何冲击时，从防止该冲击传递至偏振膜等光学构件而破损的观点出发，有时在与偏振膜等光学构件相比更靠近可视侧设置丙烯酸板、玻璃板等前面透明板(也称为“窗口层”等)。在具备这样的前面透明板的图像显示装置中，偏振膜等光学构件与前面透明板之间存在空气层时，由于与空气层的界面中的折射率差而产生反射损失，存在观察到图像成为二重等视觉辨认性降低的情况。因此，为了在偏振膜等光学构件与前面透明板之间不存在空气层，有时将两者夹隔着由层间填充剂形成的层(层间填充剂的层)而贴合。作为上述层间填充剂的层(粘合剂层、粘合片)，可列举例如：dexerials公司制造的型号“svr7000系列”、协立化学产业株式会社制造的商品名“worldrockhrj-21”等液态的层间填充剂、日东电工株式会社制造的光学用透明粘合带(商品名“luciacs系列”)等。其中，使用了由于为带状态而容易操作的包含丙烯酸类聚合物的上述日东电工株式会社制造的光学用透明粘合带(商品名“luciacs系列”)等，如果是本发明中的粘合片，则即使粘贴于上述显示面板(偏振板等)表面等，在变得不需要的阶段剥离后的光学构件表面设置上述层间填充剂的层时，密合性(粘接性)也优异，成为优选的方式。
实施例
以下，对于本发明相关的几个实施例进行说明，但并不是要将本发明限定于该具体例所示的方式。需要说明的是，如果没有特别说明，则以下的说明中的“份”及“％”为质量基准。
另外，以下的说明中的各特性分别如下所述地进行测定或评价。
<重均分子量(mw)的测定>
使用的聚合物的重均分子量(mw)利用东曹株式会社制造的gpc装置(hlc-8220gpc)进行了测定，测定条件如下所述。
样品浓度：0.2质量％(thf溶液)
样品注入量：10μl
洗脱液：thf
流速：0.6ml/min
测定温度：40℃
柱：
样品柱；tskguardcolumnsuperhz-h(1根)+tskgelsuperhzm-h(2根)
参比柱；tskgelsuperh-rc(1根)
检测器：差示折射计(ri)
需要说明的是，重均分子量以聚苯乙烯换算值的形式求出。
<玻璃化转变温度(tg)的理论值>
玻璃化转变温度tg(℃)使用下述的文献值作为各单体的均聚物的玻璃化转变温度tgn(℃)，并通过下述的式子而求出。
式：1/(tg+273)＝σ[wn/(tgn+273)]〔式中，tg(℃)表示共聚物的玻璃化转变温度、wn(-)表示各单体的质量分数、tgn(℃)表示各单体的均聚物的玻璃化转变温度、n表示各单体的种类。〕
文献值：
丙烯酸2-乙基己酯(2eha)：-70℃
丙烯酸2-羟基乙酯(hea)：-15℃
丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)：-32℃
丙烯酸(aa)：106℃
需要说明的是，作为上述文献值，参照了“丙烯酸树脂的合成·设计与新用途展开”(中央经营开发中心出版部发行)及“polymerhandbook”(johnwiley&sons)。
<丙烯酸类聚合物(1)的制备>
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器的四颈烧瓶中加入丙烯酸2-乙基己酯(2eha)91质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)9质量份、丙烯酸(aa)0.02质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份、乙酸乙酯150质量份，一边缓慢搅拌一边导入氮气，将烧瓶内的液温保持为65℃附近，进行6小时的聚合反应，制备了丙烯酸类聚合物(1)溶液(40质量％)。上述丙烯酸类聚合物(1)的重均分子量(mw)为54万，玻璃化转变温度(tg)为-67℃。
<丙烯酸类聚合物(2)的制备>
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器的四颈烧瓶中加入丙烯酸2-乙基己酯(2eha)98.5质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)1.5质量份、丙烯酸(aa)0.006质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份、乙酸乙酯150质量份，一边缓慢搅拌一边导入氮气，将烧瓶内的液温保持为65℃附近，进行6小时的聚合反应，制备了丙烯酸类聚合物(2)溶液(40质量％)。上述丙烯酸类聚合物(2)的重均分子量(mw)为48万，玻璃化转变温度(tg)为-70℃。
<丙烯酸类聚合物(3)的制备>
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器的四颈烧瓶中加入丙烯酸2-乙基己酯(2eha)96质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(hea)4质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份、乙酸乙酯150质量份，一边缓慢搅拌一边导入氮气，将烧瓶内的液温保持为65℃附近，进行6小时的聚合反应，制备了丙烯酸类聚合物(3)溶液(40质量％)。上述丙烯酸类聚合物(3)的重均分子量(mw)为48万，玻璃化转变温度(tg)为-68℃。
<实施例1>
〔丙烯酸类粘合剂溶液的制备〕
用乙酸乙酯将上述丙烯酸类聚合物(1)溶液(40质量％)稀释至20质量％，在该溶液500质量份(固体成分100质量份)中添加作为聚醚化合物的聚氧化丙烯甘油醚(sunnixgp3000、三洋化成工业株式会社制造)0.5质量份、作为离子性化合物的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(东京化成工业株式会社制、litfsi)0.3质量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹株式会社制、coronatehx：c/hx、3官能异氰酸酯化合物)1.5质量份(固体成分1.5质量份)、作为交联催化剂的二月桂酸二辛基锡(1质量％乙酸乙酯溶液)3质量份(固体成分0.03质量份)，进行混合搅拌，制备了丙烯酸类粘合剂溶液。
〔抗静电处理膜的制作〕
将作为粘合剂的聚酯树脂vironalmd-1480(25％水溶液、东洋纺株式会社制造)以固体成分量计100质量份、作为导电性聚合物的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(pedot)/聚苯乙烯磺酸(pss)(baytronp、h,c,starck公司制造)以固体成分量计100质量份、作为交联剂的六羟甲基三聚氰胺以固体成分量计10质量份加入至水/乙醇(1/1)的混合溶剂中，搅拌约20分钟，充分地进行了混合。如此制备了nv(不挥发成分)约0.4％的抗静电剂溶液。
使用迈耶棒将得到的抗静电剂溶液涂布于作为基材膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(厚度：38μm)上，在130℃下干燥1分钟，由此将溶剂除去，形成抗静电层(厚度0.2μm)，制作了抗静电处理膜(带抗静电层的基材膜)。
〔粘合片(表面保护膜)的制作〕
将上述丙烯酸类粘合剂溶液涂布于上述的抗静电处理膜的与具有抗静电层的一面(抗静电处理面)相反的面，在130℃下加热1分钟，形成了厚度10μm的粘合剂层。接着，在上述粘合剂层的不与作为基材膜的pet膜接触的表面贴合一面实施了有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(隔膜、厚度25μm)的有机硅处理面，制作了粘合片(表面保护膜)(参照图1)。
<实施例2～23、及比较例1～3>
使用表3记载的原料代替实施例1中使用的粘合性聚合物、聚醚化合物、及离子性化合物，除此以外，以表3中记载的配合量、并按照与实施例1同样的方法制作了粘合片(表面保护膜)。
<实施例24>
〔氨基甲酸酯类粘合剂溶液的制备〕
配合作为多元醇的具有3个羟基的多元醇preminols3011(旭硝子株式会社制、mn＝10000)100质量份、作为交联剂的异氰酸酯化合物(coronatehx：c/hx、日本聚氨基甲酸酯株式会社制造)8.9质量份、作为催化剂的乙酰丙酮铁(iii)(东京化成工业株式会社制造)0.04质量份、作为聚醚化合物的st-30e(日油株式会社制造)0.5质量份、作为离子性化合物的as110(第一工业制药株式会社制造)0.45质量份、作为稀释溶剂的乙酸乙酯210质量份，得到了氨基甲酸酯类粘合剂溶液。
〔粘合片(表面保护膜)的制作〕
将上述氨基甲酸酯类粘合剂溶液涂布于上述抗静电处理膜的与抗静电处理面相反的一面，在130℃下加热1分钟，形成了厚度10μm的粘合剂层。接着，在上述粘合剂层的不与作为基材膜的pet膜接触的表面贴合一面实施了有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(隔膜、厚度25μm)的有机硅处理面，制作了粘合片(表面保护膜)(参照图1)。
<实施例25～28>
使用表4记载的原料及配合量，除此以外，按照与实施例24同样的方法制作了粘合片(表面保护膜)。
<实施例29>
〔氨基甲酸酯类粘合剂溶液的制备〕
配合氨基甲酸酯预聚物sh109(toyochemco.,ltd.制造)100质量份、作为交联剂的异氰酸酯化合物(coronatel：c/l、日本聚氨基甲酸酯株式会社制造)3.8质量份、作为催化剂的乙酰丙酮铁(iii)(东京化成工业株式会社制造)0.04质量份、作为聚醚化合物的st-30e(日油株式会社制造)0.5质量份、作为离子性化合物的as110(第一工业制药株式会社制造)0.45质量份、作为稀释溶剂的乙酸乙酯210质量份，得到了氨基甲酸酯类粘合剂溶液。
〔粘合片(表面保护膜)的制作〕
将上述氨基甲酸酯类粘合剂溶液涂布于上述抗静电处理膜的与抗静电处理面相反的一面，在130℃下加热1分钟，形成了厚度10μm的粘合剂层。接着，在上述粘合剂层的不与作为基材膜的pet膜接触的表面贴合一面实施了有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(隔膜、厚度25μm)的有机硅处理面，制作了粘合片(表面保护膜)(参照图1)。
<实施例30>
〔氨基甲酸酯类粘合剂溶液的制备〕
配合作为多元醇的具有3个羟基的多元醇preminols3011(旭硝子株式会社制、mn＝10000)85质量份、具有3个羟基的多元醇sunnixgp3000(三洋化成株式会社制、mn＝3000)13质量份、具有3个羟基的多元醇sunnixgp1000(三洋化成株式会社制、mn＝1000)2质量份、作为交联剂的异氰酸酯化合物(coronatehx：c/hx、日本聚氨基甲酸酯株式会社制造)18质量份、作为催化剂的乙酰丙酮铁(iii)(东京化成工业株式会社制造)0.04质量份、作为聚醚化合物的st-30e(日油株式会社制造)0.5质量份、作为离子性化合物的as110(第一工业制药株式会社制造)0.45质量份、作为稀释溶剂的乙酸乙酯210质量份，得到了氨基甲酸酯类粘合剂溶液。
〔粘合片(表面保护膜)的制作〕
将上述氨基甲酸酯类粘合剂溶液涂布于上述抗静电处理膜的与抗静电处理面相反的一面，在130℃下加热1分钟，形成了厚度10μm的粘合剂层。接着，在上述粘合剂层的不与作为基材膜的pet膜接触的表面贴合一面实施了有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(隔膜、厚度25μm)的有机硅处理面，制作了粘合片(表面保护膜)(参照图1)。
对于实施例及比较例的粘合片，将上述的配合内容、进行了各种测定及评价的结果示于表1～表5。需要说明的是，表3及表4中的配合量表示有效成分。另外，在除实施例1以外的实施例2～23及比较例1～3中，对于表3及表4中未记载配合量的交联催化剂等，配合了与实施例1相同的量。另外，得到的粘合剂层的厚度也与实施例1同样地制备。
[表1]
以下，对表3及表4中的简称进行说明。
(离子性化合物)
litfsi：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(东京化成工业株式会社制造)、碱金属盐
litfs：三氟甲磺酸锂(东京化成工业株式会社制造)、碱金属盐
as110：1-乙基-3-甲基咪唑
as210：1-乙基-3-甲基咪唑
cil312：1-丁基-3-甲基吡啶
cil313：1-乙基-3-甲基吡啶
mtoatfsi：甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰)亚胺(和光纯药工业株式会社制造)、离子液体
(交联剂)
c/hx：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹株式会社制、商品名：coronatehx)
c/l：三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯(东曹株式会社制、商品名：coronatel)
c/hl：六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(东曹株式会社制、商品名：coronatehl)
[表3]
[表4]
<带硬涂层的膜的制备>
在氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂溶液(dic株式会社制、商品名“unidic17-806”、固体成分浓度80％)中，相对于该溶液中的固体成分100质量份添加了光聚合引发剂(汽巴精化株式会社制、产品名“irgacure906”)5质量份、流平剂(dic株式会社制、产品名“grandicpc4100”)0.03质量份。然后，在上述溶液中添加乙酸丁酯，使得上述溶液中的固体成分浓度成为75％，进一步在上述溶液中添加了环庚酮，使得上述溶液中的固体成分浓度成为50％。这样地制备了用于形成硬涂层的硬涂层形成材料。
接下来，将上述硬涂层形成材料涂敷于三乙酰纤维素膜(富士膜株式会社制、产品名“td80ul”、厚度80μm)上，并使的固化后的厚度成为7.5μm，形成了涂膜。将上述涂膜在80℃下干了2分钟。然后，使用高压水银灯对上述涂膜照射累积光量300mj/cm2的紫外线，从而制作了带硬涂层的膜。
<剥离带电压的测定>
将各例的粘合片10切成宽度70mm、长度130mm的尺寸，将隔膜剥离后，在贴合于玻璃板11的上述带硬涂层的膜(宽度70mm、长度100mm)12的表面，以使粘合片10的一个端部从带硬涂层的膜12端露出30mm的方式用手压辊进行了压接。
将该样品在23℃×50％rh的环境中放置了1天后，如图2所示那样，安装于高度20mm的样品固定台13的给定位置。将从带硬涂层的膜12露出30mm的粘合片10的端部固定于自动卷绕机(未图示)，以剥离角度150°、剥离速度30m/min的方式进行了剥离。用固定于距带硬涂层的膜12的中央高度30mm的位置的电位测定器14(shishido静电株式会社制、型号“statirondz-4”)对此时产生的被粘附物(带硬涂层的膜12)表面的电位测定了“剥离带电压”。测定在23℃、50％rh的环境中进行。
作为上述剥离带电压(kv、绝对值)，优选为1kv以下，更优选为0.8kv以下，进一步优选为0.6kv以下。通过使上述剥离带电压为上述范围内，不易引起由静电导致的面板的破损等，成为优选的方式。
<残留粘接力的测定>
将各例的粘合片的隔膜剥离后，用手压辊压接于上述带硬涂层的膜(宽度70mm、长度100mm)12的表面。
将该样品在23℃×50％rh的环境中放置1天后，将粘合片剥离，通过手压辊在带硬涂层的膜12的表面压接丙烯酸类胶粘带(日东电工株式会社制、no.31b、宽度19mm、基材厚25μm)。将该样品在23℃×50％rh的环境中放置30分钟后，测定以剥离角度180°、剥离速度0.3m/min剥离时的剥离力(n/19mm)，将其作为残留粘接力(n/19mm)。
作为上述残留粘接力(n/19mm)，优选为4.5n/19mm以上，更优选为4.8n/19mm以上，进一步优选为5n/19mm以上，特别优选为5.5n/19mm以上。通过使上述残留粘接力为上述范围内，例如，在光学构件(偏振膜等)表面粘贴粘合片后剥离，然后在剥离后的光学构件表面重新设置层间填充剂等，该光学构件(偏振膜等)表面与层间填充剂等的密合性(粘接性)不会降低，不会引起剥离等不良情况，成为优选的方式。
<残留粘接率>
测定贴合粘合片之前对带硬涂层的膜表面的no.31b的粘接力，通过下式算出。
残留粘接率(％)＝100×[(各例的粘合片剥离后的no.31b粘接力)/(贴合粘合片之前的no.31b粘接力)]
作为上述残留粘接率(％)，优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为90％以上。通过使上述残留粘接率为上述范围内，例如，在光学构件(偏振膜等)表面粘贴粘合片后剥离，然后在剥离后的光学构件表面重新设置层间填充剂等，该光学构件(偏振膜等)表面与层间填充剂等的密合性(粘接性)不会降低，不会引起剥离等不良情况，成为优选的方式。需要说明的是，上述残留粘接率大于100％时，详细情况尚未明确，但推测聚醚化合物转印至作为被粘附物的光学构件表面，然后，在与重新设置的层间填充剂等的关系中，润湿性提高，由此，上述残留粘接率变高。
[表5]
根据上述表5的评价结果可确认，在全部实施例中，得到了从被粘附物(在此为带硬涂层的膜)表面剥离时的抗静电性优异、从上述被粘附物表面将粘合片剥离后贴合于被粘附物表面的丙烯酸带的残留粘接力及残留粘接率优异、将上述粘合片剥离后丙烯酸类胶粘带与被粘附物表面的密合性(粘接性)优异的粘合片(粘合剂层)。
另一方面，根据上述表5的评价结果可确认，在比较例1中，制备粘合剂溶液(组合物)时，使用了包含硅氧烷链的聚醚化合物，因此，残留粘接力、残留粘接率低，密合性(粘接性)差，在比较例2及比较例3中，聚氧化烯链的数量少于期望的范围，因此，与离子性化合物的相互作用变弱，抗静电性差。
工业实用性
在此公开的粘合片适合作为在制造光学构件时、运送时等、用于保护该光学构件的的表面保护膜，所述光学构件是作为液晶显示器面板、等离子体显示器面板(pdp)、有机电致发光(el)显示器、触摸面板等的构成要素使用的。特别是作为应用于液晶显示器面板用偏振膜、波长板、相位差板、光学补偿膜、亮度提高膜、光扩散片、反射片等光学构件的表面保护膜(光学用表面保护膜)，是有用的。
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