提钒尾渣/泡沫炭/有机质复合相变材料及其制备方法与流程

本发明涉及提钒尾渣/泡沫炭/有机质复合相变材料及其制备方法，属于复合相变储能材料技术领域。

背景技术：

常规能源的储量有限，能源的开发与使用又在不断的增长，环境问题的日益加重，新能源的开发与高效利用迫在眉睫，新能源中的太阳能、地热能和温差能等受地域、时间的限制会出现间歇性。利用相变材料对这些能源进行有效的储存不但可以实现连续化供能还可以提高能源的利用效率。然而这些材料也可以有效的在航空航天、太阳能干燥、太阳能采暖、工业废热回收、建筑节能等领域发挥重要作用。固-液有机相变储能材料具有相变潜热大、熔点范围广、化学性质稳定、无相分离，并且由于其主要是从植物和动物的油脂中还原得到，因此其还具有无毒无腐蚀性的优点。所以作为一种综合性能优异的环境友好型相变材料，其在热能存储上具有巨大的应用潜力。然而单纯的有机固-液相变储能材料也存在导热性差、熔化状时易泄露等缺点，这些缺点在一定程度上也限制了它们的广泛应用。另外，单一的有机相变材料还存在储热能力有限、储热范围狭窄等缺点，所以开发一种储热范围比较宽的组合有机相变材料是非常有必要的。

目前的有机固-液相变储能材料主以各种多孔材料作为支撑材料，有机质作为主材制备而成的复合相变材料，例如膨胀珍珠岩、泡沫石墨、泡沫金属、膨胀石墨、泡沫陶瓷等。但是随着这些多孔材料的加入，虽然在一定程度上提高了其导热能力，然而，与此同时其相变潜热也相应的减小了，这些材料制备成本还比较高。因此需要找到一种方法来平衡在提高复合相变储能材料热导率的同时其相变潜热还保持在一个较高的水平。而泡沫炭作为一种廉价的支撑材料进入人们的视野，但是在制备复合相变材料之后，泡沫炭也存在一定的缺点就是导热性能增强不是很明显。

技术实现要素：

针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种导热性能好的提钒尾渣/泡沫炭/有机质复合相变材料。

本发明提钒尾渣/泡沫炭/有机质复合相变材料，是以泡沫炭为支架，泡沫炭的孔隙中填充有机质和提钒尾渣，且提钒尾渣均匀分布在有机质中，所述提钒尾渣粒度小于23μm，提钒尾渣占有机质和提钒尾渣总重量的0.4～3wt％。

优选的，所述泡沫炭的炭含量为30～60％；苯吸附≥25％；孔隙率为70～80％；密度为0.05～0.06g/cm³。

优选的，所述有机质为石蜡、十六酸、硬脂酸中的至少一种。

优选的，所述提钒尾渣由以下重量百分比的组分组成：25～35％的铁，1～3％的五氧化二钒，1～3％的三氧化二铬，其余为三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、钙氧化物以及不可避免的杂质。更优选的，所述提钒尾渣由以下重量百分比的组分组成：30％的铁，2.08％的五氧化二钒，2.24％的三氧化二铬，其余为三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、钙氧化物以及不可避免的杂质。

优选的，填充率≥90％。

作为优选方案，所述有机质为石蜡时，提钒尾渣占复合相变材料重量的0.8～3％；所述有机质为十六酸时，提钒尾渣占复合相变材料重量的1.6％；所述有机质为硬脂酸时，提钒尾渣占复合相变材料重量的0.8％或2％。

本发明还提供本发明所述的提钒尾渣/泡沫炭/有机质复合相变材料的制备方法。

本发明提钒尾渣/泡沫炭/有机质复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将有机质熔融，加入提钒尾渣，搅拌均匀，得到提钒尾渣-有机质固液混合物；

b、将提钒尾渣-有机质固液混合物填充于泡沫炭中，然后冷却，得到提钒尾渣/泡沫炭/有机质复合相变材料。

优选的，b步骤将提钒尾渣-有机质固液混合物填充于泡沫炭中的具体方法为：将泡沫炭置于铝盒中，将提钒尾渣-有机质固液混合物浇淋在泡沫炭中，泡沫炭被完全覆盖时停止浇淋。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提钒尾渣/泡沫炭/有机质复合相变材料，所使用的支撑材料泡沫炭和强化传热剂提钒尾渣价格比较低廉；制备过程中使用恒温水浴且在常压而非真空能条件下进行搅拌即可，制备的过程简单、方便、能耗低，适合于大规模生产过程。

(2)本发明使用石蜡、十六酸和硬脂酸作为固-液有机相变材料，可以将单一的有机质相变材料的温度范围拓宽，从单纯的60℃左右拓展到55℃～75℃。根据导热规律，在传热过程中流体的热量不断减少，温度降低可以让相变温度高的材料先进储热，相变温度低的相变材料在末端，实现热能的多极化利用。

(3)本发明使用固体废弃物提钒尾渣作为二次强化传热材料，可以有效的降低生产成本，另外将相变材料、泡沫炭材料和固体废弃物复合制备得到多元化相变热能储存，实现固体废弃物资源的再利用的同时还可以实现资源的优势整合。

附图说明

图1为混合2％的120目提钒尾渣的石蜡。

图2为混合2％微米级提钒尾渣的石蜡。

图3为实施例1～7制备的提钒尾渣/泡沫炭/石蜡复合相变材料的充热性能测试结果，图中的百分数为提钒尾渣含量。

图4为实施例1～7制备的提钒尾渣/泡沫炭/石蜡复合相变材料的放热性能测试结果，图中的百分数为提钒尾渣含量。

图5为实施例8～14制备的提钒尾渣/泡沫炭/十六酸复合相变材料的充热性能测试结果，图中的百分数为提钒尾渣含量。

图6为实施例8～14制备的提钒尾渣/泡沫炭/十六酸复合相变材料的放热性能测试结果，图中的百分数为提钒尾渣含量。

图7为实施例15～21制备的提钒尾渣/泡沫炭/硬脂酸复合相变材料的充热性能测试结果，图中的百分数为提钒尾渣含量。

图8为实施例15～21制备的提钒尾渣/泡沫炭/硬脂酸复合相变材料的放热性能测试结果，图中的百分数为提钒尾渣含量。

图9为添加2％提钒尾渣的提钒尾渣/泡沫炭/石蜡复合相变材料的充放热温度场分析。

图10为添加2％提钒尾渣的提钒尾渣/泡沫炭/石蜡复合相变材料的充放热红外分析。

图11为添加1.6％提钒尾渣的提钒尾渣/泡沫炭/十六酸复合相变材料的充放热温度场分析。

图12为添加2％提钒尾渣的提钒尾渣/泡沫炭/硬脂酸复合相变材料的充放热温度场分析。

具体实施方式

本发明提钒尾渣/泡沫炭/有机质复合相变材料，以泡沫炭为支架，泡沫炭的孔隙中填充有机质和提钒尾渣，且提钒尾渣均匀分布在有机质中，所述提钒尾渣粒度小于23μm，提钒尾渣占有机质和提钒尾渣总重量的0.4～3wt％。即提钒尾渣重量/(提钒尾渣重量+有机质重量)＝0.4～3％。

本发明提钒尾渣/泡沫炭/有机质复合相变材料，利用泡沫炭本身所具有的网络状的结构来将有机质吸附于其中，同时添加提钒尾渣来加快材料的充放热，得到一种充放热时间短的复合相变材料，同时其成本较低。

本领域常用的普通泡沫炭均适用于本发明，优选的，所述泡沫炭的炭含量为30～60％；苯吸附≥25％；孔隙率为70～80％；密度为0.05～0.06g/cm³。

本发明中的有机质可以采用本领域常用的有机质相变材料，为了拓宽相变材料的温度范围，优选的，所述有机质为石蜡、十六酸或硬脂酸的至少一种。采用石蜡、十六酸和硬脂酸作为固-液有机相变，可以将单一的有机质相变材料的温度范围拓宽，从单纯的60℃左右拓展到55℃～75℃。根据导热规律，在传热过程中流体的热量不断减少，温度降低可以让相变温度高的材料先进储热，相变温度低的相变材料在末端，实现热能的多极化利用。

提钒尾渣为提钒时产生的固体废弃物，研究发现，提钒尾渣可以作为强化传热剂，加入相变材料中，可以提高相变材料的热传导速率。优选的，所述提钒尾渣由以下重量百分比的组分组成：25～35％的铁，1～3％的五氧化二钒，1～3％的三氧化二铬，其余为三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、钙氧化物以及不可避免的杂质。更优选的，所述提钒尾渣由以下重量百分比的组分组成：30％的铁，2.08％的五氧化二钒，2.24％的三氧化二铬，其余为三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、钙氧化物以及不可避免的杂质。本发明提钒尾渣大部分氧化物都是呈黑色。

为了提高相变潜热，填充率≥90％。此时，有机质充分填满泡沫炭的孔隙，这样可以最大限度的利用有机质，同时加强导热。本发明所述的填充率也叫吸附率，其计算方式为：填充率＝(填充后质量-泡沫炭初始质量)÷填充后质量×100％。

作为优选方案，所述有机质为石蜡时，提钒尾渣占复合相变材料重量的0.8～3％；所述有机质为十六酸时，提钒尾渣占复合相变材料重量的1.6％；所述有机质为硬脂酸时，提钒尾渣占复合相变材料重量的0.8％或2％。

本发明还提供本发明所述的提钒尾渣/泡沫炭/有机质复合相变材料的制备方法。

本发明提钒尾渣/泡沫炭/有机质复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将有机质熔融，加入提钒尾渣，搅拌均匀，得到提钒尾渣-有机质固液混合物；

b、将提钒尾渣-有机质固液混合物填充于泡沫炭中，然后冷却，得到提钒尾渣/泡沫炭/有机质复合相变材料。

b步骤中，将提钒尾渣-有机质固液混合物填充于泡沫炭中，可以采用吸附法也可以采用浇淋法，吸附法将泡沫炭加入提钒尾渣-有机质固液混合物中，即可进行吸附。为了提高填充率，优选的，采用浇淋法，即将泡沫炭置于铝盒中，将提钒尾渣-有机质固液混合物浇淋在泡沫炭中，泡沫炭被完全覆盖时停止浇淋。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中提钒尾渣的成分见表1。

表1提钒尾渣的化学成分(wt％)

实施例1

通过网络购买泡沫炭材料，材料的主要参材料炭含量30～60(％)；苯吸附≥25(％)；孔隙率在70～80％，采用剪刀剪切得到尺寸为4×4×1cm大小的泡沫炭。

选取三组200g的原矿进行分选结果发现比例最高的是大于40目以上的，占到61.5％，由于原矿颗粒太大，所以先用普通的破碎机进行初次破碎，将粒度降到325目以下，取40g325目的提钒尾渣用微型行星式球磨仪研磨，研磨机转速为300r/min，研磨时间为10h，得到微米级提钒尾渣，粒度≤23μm。

称取30g的石蜡放入烧杯中，将烧杯放入80℃的恒温水浴锅中，用玻璃棒不断搅拌直至所有的固体均融化为止，融化后保持30min以上，以免有部分石蜡未融化，在烧杯中加入3％的微米级提钒尾渣，保持恒温，搅拌20min以上，将剪裁好的泡沫炭放入之前制备好的铝盒中，将搅拌均匀的提钒尾渣石蜡固-液混合物淋浇于泡沫炭之上，当泡沫炭刚好完全被固-液混合物覆盖结束淋浇，等待有机质冷却之后得到提钒尾渣/泡沫炭/石蜡复合相变材料。

实施例2～7

采用实施例1的方法，改变提钒尾渣的加入量，分别在烧杯中加入0％、0.4％、0.8％、1.2％、1.6％、2.0％的微米级提钒尾渣，制备得到提钒尾渣/泡沫炭/石蜡复合相变材料。

实施例8

采用实施例1的方法，将石蜡改为十六酸，制备得到提钒尾渣/泡沫炭/十六酸复合相变材料。

实施例9～14

采用实施例8的方法，改变提钒尾渣的加入量，分别在烧杯中加入0％、0.4％、0.8％、1.2％、1.6％、2.0％的微米级提钒尾渣，制备得到提钒尾渣/泡沫炭/十六酸复合相变材料。

实施例15

采用实施例1的方法，将石蜡改为硬脂酸，且水浴温度变为90℃，制备得到提钒尾渣/泡沫炭/硬脂酸复合相变材料。

实施例16～21

采用实施例15的方法，改变提钒尾渣的加入量，分别在烧杯中加入0％、0.4％、0.8％、1.2％、1.6％、2.0％的微米级提钒尾渣，制备得到提钒尾渣/泡沫炭/硬脂酸复合相变材料。

对比例1

80℃的恒温水浴锅中将一定质量的石蜡融化，在恒温水浴锅中保持30min以上，以免有部分石蜡未融化，分别在两个融有等质量石蜡的烧杯中添加2％的120目和微米级的提钒尾渣，具体结果见图1和2所示，图1为混合2％的120目提钒尾渣的石蜡，图2为混合2％的微米级提钒尾渣的石蜡，从图中可以看出，微米级提钒尾渣在石蜡中混合更加均匀。

以上述方法验证十六酸和硬脂酸，均出现微米级提钒尾渣混合更均匀的现象。

对比例2

在烧杯中分别加入等量的石蜡在80℃的恒温水浴锅中加热至完全融化，分别在烧杯中加入0％、0.4％、0.8％、1.2％、1.6％和2.0％的接近纳米级的提钒尾渣，保持恒温，加入裁剪后泡沫炭，搅拌20min进行初吸附，取出冷却，称取初吸附后质量，计算初吸附率，初次吸附量见表2所示。初次吸附率计算方式：初次吸附率＝(吸附完全后质量-泡沫炭初始质量)÷吸附完全后质量×100％

表2加入提钒尾渣之后的初次吸附率

从初次吸附率情况可以看出，随着有机质中提钒尾渣的质量分数增加，泡沫炭初次吸附率也随之增加，说明添加的接近纳米级提钒尾渣已经浸入到泡沫炭中，但是总体吸附率还是在75％以下，说明空隙还未填充满，不利于加强导热。因此在制备过程中优选直接填充满，填充之后的吸附量如表3所示。

表3填充满固液混合物的泡沫炭吸附率

试验例1

采用多通道数字温度记录仪，对各种复合相变材料的充放热进行测试。将温度计的温度探头插入材料的中心，上面采用普通的泡沫材料覆盖，准备完成之后将金属铝盒放入80℃或90℃(石蜡和十六酸为80℃，硬脂酸为90℃)的恒温水浴锅中进行充热实验，放热时将材料放入30℃左右的水浴锅中进行放热测试。提钒尾渣/泡沫炭/石蜡复合相变材料的充热性能测试见图3所示，放热性能测试见图4所示。提钒尾渣/泡沫炭/十六酸复合相变材料的充热测试结果见图5所示，放热性能测试见图6所示。提钒尾渣/泡沫炭/硬脂酸复合相变材料的充热测试结果见图7所示，放热性能测试见图8所示。

从图3和4可以看出，添加0.4～3％提钒尾渣之后，其充热到60℃的时间均比没有添加提钒尾渣的快一些；从放热结果可以看出，除添加0.4％提钒尾渣的复合材料放热到35℃的时间比0％的长一点以外，其它的都比0％的要短一些，说明添加0.8～3％的接近纳米级的提钒尾渣有可以加快提钒尾渣/泡沫炭/石蜡复合相变材料的充放热。其中添加2％提钒尾渣的复合相变材料最先达到60℃，0.4％的最晚。

从图5和6可以看出，添加3％和1.6％的微米级提钒尾渣之后，其充热到65℃的时间比没有添加提钒尾渣的快一些；从放热结果可以看出，除添加1.6％和0.8％提钒尾渣的复合材料放热到45℃的时间比0％的要快一些，其它的都比0％的要长，说明添加1.6％左右的接近纳米级的提钒尾渣有可以加快提钒尾渣/泡沫炭/十六酸复合相变材料的充放热。

从图7和8可以看出，添加0.8％和2％的微米级提钒尾渣之后，其充热到75℃左右的时间比没有添加提钒尾渣的快一些，添加3％提钒尾渣的则跟0％的基本差不多，从放热结果可以看出，添加3％的提钒尾渣比0％的降到35℃的时间要快一些，0.8％、1.6％和2％则基本跟0％的放热时间差不多，说明添加0.8％和2％左右的接近纳米级的提钒尾渣有可以加快提钒尾渣/泡沫炭/硬脂酸复合相变材料的充放热。

试验例2

采用红外成像仪对添加2％提钒尾渣的提钒尾渣/泡沫炭/石蜡复合相变材料的热场进行分析，将复合相变材料放置于铝盒中，置于80℃的恒温水浴锅中，每隔2min取出放置于白纸之上，用红外成像仪对材料的温度场进行测试。其中添加2％的提钒尾渣的复合相变材料的红外分析图见图9所示。充放热情况见图10。从红外温度场分析可以看出，复合相变材料的中心温度和最高温度的变化均比较规律，高温场主要出现在铝盒的边缘，是因为铝盒与水浴直接接触升温快，并且温度比较高，低温与高温差距较大。从充热可以看出24min相变材料的中心温度达到62.3℃，40min后达到最高温度70.2℃，比最高温度低7℃；从放热结果可以看出经过62min之后相变材料中心温度从70.2℃降低到33.1℃，此时的中心温度与最高温度相差0.6℃，说明相变材料在降温过程中最高温度与中心温度基本一致。

试验例3

采用红外成像仪对添加1.6％提钒尾渣的提钒尾渣/泡沫炭/十六酸复合相变材料的热场进行分析，将复合相变材料放置于铝盒中，置于80℃的恒温水浴锅中，每隔2min拍一张红外图，具体分析结果见图11所示。升温过程，64min之内中心场温度从29.2℃升高到66.0℃，而边界场温度则从29.8℃升高到74.4℃；降温过程，66min后中心温度和高温温度均下降到32℃左右，源自于降温过程中相变材料以固相为主，波动小。

试验例4

采用红外成像仪对添加2％提钒尾渣的提钒尾渣/泡沫炭/硬脂酸复合相变材料的热场进行分析，将复合相变材料放置于铝盒中，置于90℃的恒温水浴锅中，每隔2min拍一张红外图，具体分析结果见图12所示。升温过程，32min之内中心场温度从29.5℃升高到70.9℃，而边界场温度则从30.2℃升高到76.8℃，高温和中心温度相差6℃左右；降温过程，80min后中心温度和高温温度均下降到32℃左右。