本发明涉及高分子密封材料领域，尤其涉及一种硅烷改性胶用底涂剂及其制备方法。
背景技术：
通用的聚氨酯弹性密封胶由于具有良好的高弹性、低温柔韧性、耐磨性和较高的物理力学性能等优点，使之在建筑、汽车和船舶等领域获得较广泛的应用。但其主要不足是在高温高湿环境下胶层容易发泡，对无孔基材的粘接和密封一般须施用底涂剂，而且耐热、耐水性较差。硅酮密封胶具有耐温、耐水、耐老化等优点，但也存在耐污染性差，可涂饰性差、耐磨性差、撕裂强度低等缺点。
20世纪70年代以来，国外先后开发出了端硅烷氧基聚醚密封胶和端硅烷氧基聚氨酯密封胶。这两类密封胶通常称为硅烷改性胶。其在结构上都继承了端硅烷基结构和主链聚醚键结构的特点，综合性能优越。到目前，硅烷改性胶在不使用底涂剂的情况下的粘接范围已从无孔材料(玻璃，金属等)扩展到工程塑料，从一般的基材表面扩展到各种漆面。因此，近年来硅烷改性胶已经越来越受到国内各行业的关注。
随着现在建筑技术的发展，住宅工业化因其具有缩短工期、提高安全性、节能环保、节约成本、稳定建筑质量、降低人工费用等优势，已成为住宅技术发展的必然趋势。住宅工业化中用到的构件是一种可在工厂内加工的预制混泥土构件，构件的制作过程包括模板制作与安装、混泥土制备与运输、构件浇筑振捣及养护、脱模与堆放等。构件在加工过程中经常需要使用表面处理剂和脱模剂，脱模剂是以矿物油为主要原料、添加蜡等配制而成的，矿物油能够和水泥混泥土中的碱发生皂化反应，生成碱性皂，残留在混泥土缝隙中，从而影响密封胶的粘接性；同时预制板制作过程中，为了保护其表面，经常会涂刷表面处理剂，这也可能对硅烷改性胶的粘接造成困难。此外，由于水泥构件是多孔性材料，泡水后，水会慢慢渗透到硅烷改性胶粘接面，并破坏表面层，从而导致硅烷改性胶浸水后粘接效果变差。
为了提高硅烷改性胶在水泥基材表面常温及浸水粘接结果，通常需要使用底涂剂对基材的表面进行处理。如中国发明专利cn104559758a报道了一种硅烷改性聚醚密封胶用底涂液，该底涂液由于主要以mq树脂为主，仅配合硅烷改性聚醚密封胶时具有较好的效果。配合硅烷改性聚氨酯胶使用时促粘接效果差。中国发明专利cn108047923a公布了一种装配式建筑用改性硅酮密封胶用底涂液，该底涂仅对硅酮胶有促粘接效果。
因此急需开发一种对所有硅烷改性胶(硅烷改性聚醚密封胶、硅烷改性聚氨酯密封胶)都具有较好促粘接效果的底涂剂。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅烷改性胶用底涂剂及其制备方法，本发明提供的硅烷改性胶用底涂剂不仅能够改善硅烷改性胶常温下在水泥基材面的粘接性，还能提高硅烷改性胶浸水后的粘接效果。
本发明提供了一种硅烷改性胶用底涂剂，按重量份数计包括：
所述硅油为羟基硅油和/或烷氧基硅油；
所述促粘剂由环氧硅烷和仲胺基硅烷反应制得。
优选的，所述羟基硅油具有如式(ⅰ)所示结构：
式(ⅰ)中，r1为氢或甲基；r2为甲基或乙基，20<n<60；
所述烷氧基硅油具有如式(ⅱ)所示结构：
式(ⅱ)中，r3为氢或甲基；r4为甲基或乙基，20<m<60。
优选的，所述环氧硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷和β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；
所述的仲氨基硅烷选自n-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双-(γ-三甲氧基硅丙基)胺、双(3-三乙氧基硅丙基)胺和n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，所述硅酸酯选自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
优选的，所述除水剂选自乙烯基三甲氧基硅烷和/或原乙酸三甲酯。
优选的，所述催化剂选自钛酸酯、锆酸酯和铝酸酯中的一种或几种。
优选的，所述钛酸酯选自正钛酸异丙酯、正钛酸丁酯、钛酸四丁酯混合物、聚钛酸丁酯、钛酸四异辛酯、四乙氧基钛、四(2-乙基己醇)钛、正丙基钛酸盐、丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酸)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或多种；
所述的锆酸酯选自锆酸正丁酯和锆酸异丁酯种的一种或几种；
所述的铝酸酯选自二(乙酰乙酸乙酯)铝酸二异丙酯、铝酸异丙酯和二(乙酰丙酮)铝酸二异丙酯中的一种或几种。
优选的，所述溶剂为乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯和丁酮中的一种或几种。
本发明还提供了一种上文所述硅烷改性胶用底涂剂的制备方法，包括以下步骤：
将硅油、促粘剂、硅酸酯、除水剂、催化剂和溶剂混合，得到硅烷改性胶用底涂剂。
优选的，所述混合为搅拌混合；
所述混合的温度为20～50℃，所述混合的时间为5～120min。
本发明提供了一种硅烷改性胶用底涂剂，按重量份数计包括：硅油5～20份；促粘剂1～20份；硅酸酯1～5份；除水剂1～3份；催化剂1～5份；溶剂60～90份；所述硅油为羟基硅油和/或烷氧基硅油；所述促粘剂由环氧硅烷和仲胺基硅烷反应制得。本发明提供的硅烷改性胶用底涂剂不仅能够改善硅烷改性胶常温下在水泥基材面的粘接性，还能提高硅烷改性胶浸水后的粘接效果。
实验结果表明，本发明制备的硅烷改性胶用底涂剂无论是常温使用还是浸水使用的内聚破坏都能达到90％甚至100％。因此，本发明提供的硅烷改性胶用底涂剂不仅能够使硅烷改性胶常温下在水泥基材面具有较优的粘接性，还能使硅烷改性胶在浸水后仍然具有较优的粘接效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种硅烷改性胶用底涂剂，按重量份数计包括：
所述硅油为羟基硅油和/或烷氧基硅油；
所述促粘剂由环氧硅烷和仲胺基硅烷反应制得。
本发明提供的硅烷改性胶用底涂剂包括硅油。硅油的主要作用是润湿水泥基材的表面微孔，提高底涂作用面积，同时提高底涂的浸水性能。所述硅油的重量份数为5～20份。在本发明的某些实施例中，所述硅油的重量份数为8份、10份、15份或18份。所述硅油为羟基硅油和/或烷氧基硅油。
在本发明的某些实施例中，所述羟基硅油具有如式(ⅰ)所示结构：
式(ⅰ)中，r1为氢或甲基；r2为甲基或乙基，20<n<60。
在某些实施例中，所述n为20或40。
在本发明的某些实施例中，所述烷氧基硅油具有如式(ⅱ)所示结构：
式(ⅱ)中，r3为氢或甲基；r4为甲基或乙基，20<m<60。
在某些实施例中，所述m为20或40。
本发明提供的硅烷改性胶用底涂剂还包括促粘剂。所述促粘剂的重量份数为1～20份。在本发明的某些实施例中，所述促粘剂的重量份数为4份、5份、6份或9份。
本发明中，所述促粘剂由环氧硅烷和仲胺基硅烷反应制得。具体的，可以为：将环氧硅烷和仲胺基硅烷混合，在20～60℃下搅拌30～60min，得到促粘剂。
在本发明的某些实施例中，所述环氧硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷和β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述仲氨基硅烷选自n-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双-(γ-三甲氧基硅丙基)胺、双(3-三乙氧基硅丙基)胺和n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述环氧硅烷和仲胺基硅烷的质量比为23～30：30～34。在某些实施例中，所述环氧硅烷和仲胺基硅烷的质量比为23.6：34、27：31、30：30或28：30。
所述搅拌的温度为20～60℃。在本发明的某些实施例中，所述搅拌的温度为常温、50℃或60℃。所述搅拌的时间为30～60min。在本发明的某些实施例中，所述搅拌的时间为30min或60min。
本发明提供的硅烷改性胶用底涂剂还包括硅酸酯。所述硅酸酯的重量份数为1～5份。在本发明的某些实施例中，所述硅酸酯的重量份数为1份、1.5份、2份或3份。
在本发明的某些实施例中，所述硅酸酯选自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
本发明提供的硅烷改性胶用底涂剂还包括除水剂。所述除水剂的重量份数为1～3份。在本发明的某些实施例中，所述除水剂的重量份数为1份、2份或1.5份。
在本发明的某些实施例中，所述除水剂选自乙烯基三甲氧基硅烷和/或原乙酸三甲酯。
本发明提供的硅烷改性胶用底涂剂还包括催化剂。所述催化剂的重量份数为1～5份。在本发明的某些实施例中，所述催化剂的重量份数为3份或3.5份。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂选自钛酸酯、锆酸酯和铝酸酯中的一种或几种。
所述钛酸酯优选为正钛酸异丙酯、正钛酸丁酯、钛酸四丁酯混合物、聚钛酸丁酯、钛酸四异辛酯、四乙氧基钛、四(2-乙基己醇)钛、正丙基钛酸盐、丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酸)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或多种；
所述的锆酸酯优选为锆酸正丁酯和锆酸异丁酯种的一种或几种；
所述的铝酸酯优选为二(乙酰乙酸乙酯)铝酸二异丙酯、铝酸异丙酯和二(乙酰丙酮)铝酸二异丙酯中的一种或几种。
本发明提供的硅烷改性胶用底涂剂还包括溶剂。所述溶剂的重量份数为60～90份。在本发明的某些实施例中，所述溶剂的重量份数为75份、79份、74.5份或69.5份。
在本发明的某些实施例中，所述溶剂为乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯和丁酮中的一种或几种。
本发明还提供了一种上文所述硅烷改性胶用底涂剂的制备方法，包括以下步骤：
将硅油、促粘剂、硅酸酯、除水剂、催化剂和溶剂混合，得到硅烷改性胶用底涂剂。
所述硅油、促粘剂、硅酸酯、除水剂、催化剂和溶剂的组分和配比同上，在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，所述混合为搅拌混合。在本发明的某些实施例中，所述混合的温度为20～50℃。在某些实施例中，所述混合的温度为常温或40℃。在本发明的某些实施例中，所述混合的时间为5～120min。在某些实施例中，所述混合的时间为60min。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种硅烷改性胶用底涂剂，按重量份数计包括：硅油5～20份；促粘剂1～20份；硅酸酯1～5份；除水剂1～3份；催化剂1～5份；溶剂60～90份；所述硅油为羟基硅油和/或烷氧基硅油；所述促粘剂由环氧硅烷和仲胺基硅烷反应制得。本发明提供的硅烷改性胶用底涂剂不仅能够改善硅烷改性胶常温下在水泥基材面的粘接性，还能提高硅烷改性胶浸水后的粘接效果。
实验结果表明，本发明制备的硅烷改性胶用底涂剂无论是常温使用还是浸水使用的内聚破坏都能达到90％甚至100％。因此，本发明提供的硅烷改性胶用底涂剂不仅能够使硅烷改性胶常温下在水泥基材面具有较优的粘接性，还能使硅烷改性胶在浸水后仍然具有较优的粘接效果。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种硅烷改性胶用底涂剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
促粘剂的制备：
将23.6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与34g双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺混合，常温搅拌60min，得到促粘剂。
底涂剂的制备：
所述硅油为具有如式(ⅰ)所示结构的羟基硅油，其中，r1为甲基；r2为甲基，n为40。
将15g所述羟基硅油、4g所述促粘剂，2g正硅酸乙酯、1g乙烯基三甲氧基硅烷、0.5g正钛酸丁酯、2.5g钛酸四异辛酯、75g乙酸丙酯在常温下搅拌混合60min，得到硅烷改性胶用底涂剂。
比较例1
将甲基mq硅树脂(摩尔比m/q＝0.8)10份，正硅酸乙酯5份，钛酸异丁酯5份、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷5份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份，甲苯70份在常温下搅拌混合60min，制得硅烷改性胶用底涂剂。
实施例2
促粘剂的制备：
将27g3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷与31gn-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷混合，常温搅拌60min，得到促粘剂。
底涂剂的制备：
所述硅油为具有如式(ⅱ)所示结构的烷氧基硅油，其中，r1为甲基；r2为甲基，n为40。
将10g所述烷氧基硅油、5g所述促粘剂，1g正硅酸乙酯、2g乙烯基三甲氧基硅烷、0.5g正钛酸丁酯、2.5g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、79g乙酸乙酯在常温下搅拌混合60min，得到硅烷改性胶用底涂剂。
实施例3
促粘剂的制备：
将30gβ-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷与30gn-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷混合，50℃下搅拌30min，得到促粘剂。
底涂剂的制备：
所述硅油为具有如式(ⅱ)所示结构的烷氧基硅油，其中，r1为氢；r2为甲基，n为20。
将8g所述烷氧基硅油、9g所述促粘剂，3g正硅酸甲酯、2g原乙酸三甲酯、1.0g正钛酸丁酯、2.5g二(乙酰丙酮)铝酸二异丙酯、74.5g乙酸丁酯在40℃下搅拌混合60min，得到硅烷改性胶用底涂剂。
实施例4
促粘剂的制备：
将28gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷与30gn-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷混合，60℃下搅拌30min，得到促粘剂。
底涂剂的制备：
所述硅油为具有如式(ⅰ)所示结构的羟基硅油，其中，r1为甲基；r2为乙基，n为20。
将18g所述羟基硅油、6g所述促粘剂，0.7g正硅酸甲酯、0.8g正硅酸乙酯、1.5g原乙酸三甲酯、1.0g锆酸正丁酯、2.5g异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、69.5份丁酮在40℃下搅拌混合60min，得到硅烷改性胶用底涂剂。
比较例2
促粘剂的制备：
将30gβ-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷与30gn-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，50℃搅拌30min，，得到促粘剂。
底涂剂的制备：
将8g分子量3500的mq硅树脂、9g所述促粘剂，3g正硅酸甲酯、2g原乙酸三甲酯、1.0g正钛酸丁酯、2.5g二(乙酰丙酮)铝酸二异丙酯、74.5g乙酸丁酯在40℃下搅拌混合60min，得到硅烷改性胶用底涂剂。
实施例5
对实施例1～4以及比较例1～2制备的硅烷改性胶用底涂剂配合硅烷改性胶使用后的性能进行考察：
按照水泥基材面粘接性检测方法，分别采用之江改性聚氨酯密封胶、改性聚醚密封胶制作模块。具体的：在水泥基材面分别涂覆实施例1～4制备的硅烷改性胶用底涂剂或比较例1～2制备的硅烷改性胶用底涂剂，然后，在所述硅烷改性胶用底涂剂上涂覆之江改性聚氨酯密封胶或之江改性聚醚密封胶，考察常温氧化28天后的常温粘结性能，以及在40℃下浸水养护7天后的浸水粘结性能。结果如表1所示。
表1实施例1～4制备的硅烷改性胶用底涂剂或比较例1～2制备的硅烷改性胶用底涂剂配合硅烷改性胶使用后的性能测试结果
从表1可以看出，本发明制备的硅烷改性胶用底涂剂无论是常温使用还是浸水使用的内聚破坏都能达到90％甚至100％。因此，本发明提供的硅烷改性胶用底涂剂不仅能够使硅烷改性胶常温下在水泥基材面具有较优的粘接性，还能使硅烷改性胶在浸水后仍然具有较优的粘接效果。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。