一种原位合成硫化银纳米粒子增强聚四氟乙烯基复合润滑涂层的方法与流程

本发明涉及一种纳米颗粒增强复合材料，尤其涉及一种原位合成硫化银纳米颗粒增强聚四氟乙烯基复合润滑涂层及其制备，属于复合材料技术领域和固体润滑技术领域。

背景技术：

随着纳米技术的发展，纳米粒子作为增强性填料已被加入到复合润滑涂层中，对复合润滑涂层的机械和摩擦学性能具有显著提高。纳米粒子在复合润滑涂层中的分散性是影响其增强效应的关键性因素。但纳米颗粒由于其高表面能而容易在复合润滑涂层中发生团聚，导致其分散性较差，这就极大限制了其对复合润滑涂层性能的提升。人们已经通过不同的方法来改善纳米颗粒在复合润滑涂层中的分散性，如机械研磨，超声波分散，化学改性修饰等等。尽管这些方法使得纳米颗粒的分散性有了很大的提高，但在复合润滑涂层制备过程中，这些纳米颗粒仍然不可避免地会发生团聚。也就是说，最终在复合涂层中获得单分散的纳米颗粒是极其困难的。此外，化学修饰等方法还需要经过反应、分离、洗涤等工序，这不但增加了生产成本，而且造成了大量资源浪费和严重的环境污染。因此，通过简便高效的方法使纳米颗粒在复合润滑涂层中获得良好分散性是制备纳米复合润滑涂层的关键。

技术实现要素：

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种原位合成硫化银（ag2s）纳米粒子增强聚四氟乙烯基复合润滑涂层。

本发明的一种原位合成ag2s纳米粒子增强聚四氟乙烯基复合润滑涂层的方法，先将单源前驱体分散到稀释剂中得到单源前驱体分散液，再将分散液与粘结剂、润滑剂均匀混合得浆料，然后将浆料涂敷到基底表面，得到的湿膜置于烘箱中进行固化，在固化过程中单源前驱体发生热分解原位生成ag2s纳米颗粒，得到ag2s纳米粒子增强的聚四氟乙烯基复合润滑涂层。

所述单源前驱体为二烷基二硫代氨基甲酸银，包括二乙基二硫代氨基甲酸银、二丁基二硫代氨基甲酸银、二正己基二硫代氨基甲酸银、二正辛基二硫代氨基甲酸银、n-甲基-n-羟乙基二硫代氨基甲酸银、n-乙基-n-羟乙基二硫代氨基甲酸银、n-丁基-n-羟乙基二硫代氨基甲酸银、n-丁基-n-苯基二硫代氨基甲酸银。单源前驱体在润滑涂层中的质量分数为8.0%~15.0%。

所述稀释剂为n,n-二甲基甲酰胺/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂，且n,n-二甲基甲酰胺/n-甲基吡咯烷酮的体积比为1:0.5~1:1.5。

所述粘结剂为环氧树脂和聚酰胺酰亚胺树脂，涂层粘结剂在润滑涂层中的质量百分数为35%~75%。

所述润滑剂为聚四氟乙烯，润滑剂在润滑涂层中的质量百分数为30~55%。

所述浆料的固含量为15%~30%。浆料可以涂敷到任意基材表面（不锈钢基材），涂敷前基材表面需预先经过除油、除锈、喷砂、超声等表面处理。

所述固化温度根据涂层粘结剂树脂的固化温度和单源前驱体的热分解温度来确定，必须确保基质涂层材料完全固化，单源前驱体能够得到有效分解。当粘结剂为聚酰胺酰亚胺树脂与环氧树脂混合物（质量比3:1）时，所述固化条件为：先在30~40min升温至140℃~160℃，保温30min~40min，然后继续升温至230℃~260℃，保温60min~120min。

本发明制备的复合润滑涂层材料复合涂层性能指标：

1、ag2s纳米颗粒尺寸≤150nm（高分辨sem测试）。

2、外观：平整光滑，无裂纹、针孔、气泡等。

3、附着力/级：0。测试方法：按gb/t9286-98。

4、柔韧性/mm：1。测试方法：gb/t1731-93。

5、耐冲击性/cm：100。测试方法：gb/t1732-93。

6、干摩擦性能：a.摩擦系数:≤0.10；b.耐磨寿命≥1000m。测试方法：csm栓盘摩擦磨损试验机，上试样为φ6mm的gcr15钢球，下试样为复合涂层材料，厚度为（25±5）μm，基底为1045#不锈钢，摩擦形式为点接触往复滑动摩擦。载荷：10n，振幅：2.5mm，频率7hz。

综上所述，本发明通过单源前驱体热分解在聚四氟乙烯基复合润滑涂层材料中原位合成单分散ag2s纳米粒子，这些ag2s纳米粒子尺寸较小、大小均一，具有良好分散性和分散稳定性，能够有效提高聚四氟乙烯基复合润滑涂层材料的力学性能和摩擦学性能。另外，本发明将ag2s纳米粒子的制备、尺寸控制、良好分散、长效稳定和复合涂层材料的制备等在一个体系中同步实现，既简化了操作，降低了生产成本，又提高了复合涂层材料的性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中原位制备的ag2s纳米颗粒扫描电镜（sem）照片

图2为本发明实施例2中原位制备的ag2s纳米颗粒扫描电镜（sem）照片。

具体实施方式

实施例1

（1）ags2cn(c2h5)2单源前驱体的制备：将7.3g二乙胺（hn(c2h5)2）和2.8g氢氧化钾（koh）溶解于50ml95%乙醇中，在冰水浴下剧烈搅拌，缓慢滴加4.5g的二硫化碳（cs2），滴加完成后搅拌过夜，然后将25ml2mol/l的硝酸银（agno3）水溶液逐滴滴加到上述溶液中，搅拌反应3h，即得前驱体溶液；将其过滤后得到的组分采用水和乙醇交替洗涤，自然干燥后得到的固体组分即为前驱体：二乙基二硫代氨基甲酸银（ags2cn(c2h5)2）；

（2）原位合成ag2s纳米颗粒增强pai/ep-ptfe复合润滑涂层的制备：先取0.6gags2cn(c2h5)2前驱体粉末，超声分散至47.0gn,n-二甲基甲酰胺/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂（dmf:nmp=1:1v/v）中，然后将其与14.0g的聚酰胺酰亚胺树脂（pai,固含量37%）、1.2g的环氧树脂（ep）以及5.8g经机械研磨过的聚四氟乙烯（ptfe）均匀混合，加入适量混合溶剂将浆料的固含量调至20%左右；在（0.1~0.3）mpa的气压下，将浆料喷涂在经过喷砂处理的不锈钢基材表面；最后将其放置在烘箱中进行固化，固化条件为：40min升温至150℃，保温30min，然后将温度升至240℃，保温120min，冷却后即得ag2s纳米颗粒增强的pai/ep-ptfe复合润滑涂层材料，厚度约为(25±5)μm。

对原位合成ag2s纳米颗粒增强pai/ep-ptfe复合润滑涂层进行表征和性能测试，结果表明原位生成的ag2s纳米颗粒在复合润滑涂层中尺寸较小，约为130nm，且分散非常均匀（见图1）。复合润滑涂层材料的耐冲击性：100cm；摩擦系数:0.08；耐磨寿命：1200m。

实施例2

（1）ags2cn(c4h9)2单源前驱体的制备：将6.4g二正丁胺（hn(c4h9)2）和2.8g氢氧化钾（koh）溶解于50ml95%乙醇中，在冰水浴下剧烈搅拌，缓慢滴加4.5g的二硫化碳（cs2），滴加完成后搅拌过夜，然后将25ml2mol/l的硝酸银（agno3）水溶液逐滴滴加到上述溶液中，搅拌反应3h，即得前驱体溶液；将其过滤后得到的组分采用水和乙醇交替洗涤，自然干燥后得到的固体组分即为前驱体：二正丁基二硫代氨基甲酸银(ags2cn(c4h9)2)；

（2）原位合成ag2s纳米颗粒增强pai/ep-ptfe复合润滑涂层的制备：先取0.7g二正丁基二硫代氨基甲酸银ags2cn(c4h9)2前驱体粉末，超声分散至47.0gn,n-二甲基甲酰胺/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂（dmf:nmp=1:1v/v）中，然后将其与14.0g的聚酰胺酰亚胺树脂（pai，固含量37%）、1.2g的环氧树脂（ep）以及5.8g经机械研磨过的聚四氟乙烯（ptfe）均匀混合，加入适量混合溶剂将浆料的固含量调至20%左右；在（0.1~0.3）mpa的气压下，将浆料喷涂在经过喷砂处理的不锈钢基材表面；最后将其放置在烘箱中进行固化，固化条件为：40min升温至150℃，保温30min，然后将温度升至240℃，保温120min，冷却后即得ag2s纳米颗粒增强的pai/ep-ptfe复合润滑涂层，厚度约为（25±5）μm。

对原位合成ag2s纳米颗粒增强pai/ep-ptfe复合润滑涂层进行表征和性能测试，结果表明原位生成的ag2s纳米颗粒在复合润滑涂层中分散非常均匀，尺寸约为120nm（见图2），复合润滑涂层的耐冲击性：100cm；摩擦系数:0.08；耐磨寿命：1500m。

实施例3

（1）ags2cn(c6h13)2单源前驱体的制备：将9.2g二正己胺（hn(c6h13)2）和2.8g氢氧化钾（koh）溶解于50ml95%乙醇中，在冰水浴下剧烈搅拌，缓慢滴加4.5g的二硫化碳（cs2），滴加完成后搅拌过夜，然后将25ml2mol/l的硝酸银（agno3）水溶液逐滴滴加到上述溶液中，搅拌反应3h，即得前驱体溶液；将其过滤后得到的组分采用水和乙醇交替洗涤，自然干燥后得到的固体组分即为前驱体，二正己基二硫代氨基甲酸银(ags2cn(c6h13)2)；

（2）纳米颗粒的原位合成和复合润滑涂层的制备：先取0.9g二正己基二硫代氨基甲酸银ags2cn(c6h13)2前驱体粉末，超声分散至47.0gn,n-二甲基甲酰胺/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂（dmf:nmp=1:1v/v）中，然后将其与14.0g的聚酰胺酰亚胺树脂（pai,固含量37%）、1.2g的环氧树脂（ep）以及5.8g经机械研磨过的聚四氟乙烯（ptfe）均匀混合，加入适量混合溶剂将浆料的固含量调至20%左右；在（0.1~0.3）mpa的气压下，将浆料喷涂在经过喷砂处理的不锈钢基材表面；最后将其放置在烘箱中进行固化，固化条件为：40min升温至150℃，保温30min，然后将温度升至240℃，保温120min，冷却后即得ag2s纳米颗粒增强的pai/ep-ptfe复合润滑涂层，厚度约为（25±5）μm。

对原位合成ag2s纳米颗粒增强pai/ep-ptfe复合润滑涂层进行表征和性能测试，结果表明原位生成的ag2s纳米颗粒在复合材料中分散均匀，尺寸约为30nm。复合润滑涂层材料的耐冲击性：100cm；摩擦系数:0.08；耐磨寿命：1300m。

实施例4

（1）ags2cn(c8h17)2单源前驱体的制备：将12.0g二正辛胺（hn(c8h17)2）和2.8g氢氧化钾（koh）溶解于50ml95%乙醇中，在冰水浴下剧烈搅拌，缓慢滴加4.5g的二硫化碳（cs2），滴加完成后搅拌过夜，然后将25ml2mol/l的硝酸银（agno3）水溶液逐滴滴加到上述溶液中，搅拌反应3h，即得前驱体溶液；将其过滤后得到的组分采用水和乙醇交替洗涤，自然干燥后得到的固体组分即为前驱体：二正辛基二硫代氨基甲酸银(ags2cn(c8h17)2)；

（2）原位合成ag2s纳米颗粒增强的pai/ep-ptfe复合润滑涂层的制备：先取1.0g二正辛基二硫代氨基甲酸银ags2cn(c8h17)2前驱体粉末，超声分散至47.0gn,n-二甲基甲酰胺/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂（dmf:nmp=1:1v/v）中，然后将其与14.0g的聚酰胺酰亚胺树脂（pai,固含量37%）、1.2g的环氧树脂（ep）以及5.8g经机械研磨过的聚四氟乙烯（ptfe）均匀混合，加入适量混合溶剂将浆料的固含量调至20%左右；在（0.1~0.3）mpa的气压下，将浆料喷涂在经过喷砂处理的不锈钢基材表面；最后将其放置在烘箱中进行固化，固化条件为：40min升温至150℃，保温30min，然后将温度升至240℃，保温120min，冷却后即得ag2s纳米颗粒增强的pai/ep-ptfe复合润滑涂层。

对原位合成ag2s纳米颗粒增强pai/ep-ptfe复合润滑涂层进行表征和性能测试，结果表明原位生成的ag2s纳米颗粒在复合润滑涂层中尺寸较小，约为20nm，且分散非常均匀。复合润滑涂层的耐冲击性：100cm；摩擦系数:0.07；耐磨寿命：1200m。

实施例5

（1）ag[s2cnme(c2h4oh)]前驱体的制备：1.05mol二级胺hnme(c2h4oh)和5.6gkoh加入到500ml乙醇中。在冰水浴下逐滴加入100ml含有15.2gcs2的乙醇溶液，室温下搅拌5h后将溶液浓缩，加入二乙醚使其沉淀完全，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥,即得k[s2cnme(c2h4oh)]。将0.9gk[s2cnme(c2h4oh)]加入到100ml乙醇中，然后将其与28ml含0.9gagno3的乙醇溶液混合，在室温下搅拌4h。搅拌完成后过滤得固体组分，将固体组分用水和乙醇交替洗涤，干燥后所得的物质即为前驱体：ag[s2cnme(c2h4oh)]；

（2）原位合成ag2s纳米颗粒增强pai/ep-ptfe复合润滑涂层的制备：先取12.0gag[s2cnme(c2h4oh)]前驱体粉末，超声分散至47.0gn,n-二甲基甲酰胺/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂（dmf:nmp=1:1v/v）中，然后将其与14.0g的聚酰胺酰亚胺树脂（pai,固含量37%）、1.2g的环氧树脂（ep）以及5.8g经机械研磨过的聚四氟乙烯（ptfe）均匀混合，加入适量混合溶剂将浆料的固含量调至20%左右；在（0.1~0.3）mpa的气压下，将浆料喷涂在经过喷砂处理的不锈钢基材表面；最后将其放置在烘箱中进行固化，固化条件为：40min升温至150℃，保温30min，然后将温度升至240℃，保温120min，冷却后即得ag2s纳米颗粒增强的pai/ep-ptfe复合润滑涂层。复合润滑涂层材料的耐冲击性：100cm；摩擦系数:0.08；耐磨寿命：1300m。

实施例6

（1）ag[s2cnet(c2h4oh)]前驱体的制备：1.05mol乙基乙醇胺hnet(c2h4oh)和5.6gkoh加入到500ml乙醇中。在冰水浴下逐滴加入100ml含有15.2gcs2的乙醇溶液，室温下搅拌5h后将溶液浓缩，加入二乙醚使其沉淀完全，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥,即得k[s2cnet(c2h4oh)]。将1.0gk[s2cnet(c2h4oh)]加入到100ml乙醇中，然后将其与28ml含0.9gagno3的乙醇溶液混合，在室温下搅拌4h。搅拌完成后过滤得固体组分，将固体组分用水和乙醇交替洗涤，干燥后所得的物质即为前驱体ag[s2cnet(c2h4oh)]；

（2）原位合成ag2s纳米颗粒增强pai/ep-ptfe复合润滑涂层的制备：先取12.7gag[s2cnet(c2h4oh)]前驱体粉末，超声分散至47.0gn,n-二甲基甲酰胺/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂（dmf:nmp=1:1v/v）中，然后将其与14.0g的聚酰胺酰亚胺树脂（pai,固含量37%）、1.2g的环氧树脂（ep）以及5.8g经机械研磨过的聚四氟乙烯（ptfe）均匀混合，加入适量混合溶剂将浆料的固含量调至20%左右；在（0.1~0.3）mpa的气压下，将浆料喷涂在经过喷砂处理的不锈钢基材表面；最后将其放置在烘箱中进行固化，固化条件为：40min升温至150℃，保温30min，然后将温度升至240℃，保温120min，冷却后即得ag2s纳米颗粒增强的pai/ep-ptfe复合润滑涂层。复合润滑涂层材料的耐冲击性：100cm；摩擦系数:0.08；耐磨寿命：1100m。

实施例7

（1）ag[s2cnbu(c2h4oh)]前驱体的制备：1.05mol丁基乙醇胺hnbu(c2h4oh)和5.6gkoh加入到500ml乙醇中。在冰水浴下逐滴加入100ml含有15.2gcs2的乙醇溶液，室温下搅拌5h后将溶液浓缩，加入二乙醚使其沉淀完全，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥,即得k[s2cnbu(c2h4oh)]。将1.1gk[s2cnbu(c2h4oh)]加入到100ml乙醇中，然后将其与28ml含0.9gagno3的乙醇溶液混合，在室温下搅拌4h。搅拌完成后过滤得固体组分，将固体组分用水和乙醇交替洗涤，干燥后所得的物质即为前驱体ag[s2cnbu(c2h4oh)]；

（2）原位合成ag2s纳米颗粒增强pai/ep-ptfe复合润滑涂层的制备：先取14.0gag[s2cnbu(c2h4oh)]前驱体粉末，超声分散至47.0gn,n-二甲基甲酰胺/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂（dmf:nmp=1:1v/v）中，然后将其与14.0g的聚酰胺酰亚胺树脂（pai,固含量37%）、1.2g的环氧树脂（ep）以及5.8g经机械研磨过的聚四氟乙烯（ptfe）均匀混合，加入适量混合溶剂将浆料的固含量调至20%左右；在（0.1~0.3mpa）的气压下，将浆料喷涂在经过喷砂处理的不锈钢基材表面；最后将其放置在烘箱中进行固化，固化条件为：40min升温至150℃，保温30min，然后将温度升至240℃，保温120min，冷却后即得ag2s纳米颗粒增强pai/ep-ptfe复合润滑涂层。复合润滑涂层材料的耐冲击性：100cm；摩擦系数:0.07；耐磨寿命：1200m。

实施例8

（1）ags2cnme(ph)单源前驱体的制备：将5.4gn-甲基-n-苯基胺hnme(ph)和2.8g氢氧化钾（koh）溶解于50ml95%乙醇中，在冰水浴下剧烈搅拌，缓慢滴加4.5g的二硫化碳（cs2），滴加完成后搅拌过夜，然后将25ml2mol/l的硝酸银（agno3）水溶液逐滴滴加到上述溶液中，搅拌反应3h，即得前驱体溶液；将其过滤后得到的组分采用水和乙醇交替洗涤，自然干燥后得到的固体组分即为前驱体：二乙基二硫代氨基甲酸银（ags2cnme(ph)）；

（2）原位合成ag2s纳米颗粒增强pai/ep-ptfe复合润滑涂层的制备：先取0.7gags2cnme(ph)前驱体粉末，超声分散至47.0gn,n-二甲基甲酰胺/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂（dmf:nmp=1:1v/v）中，然后将其与14.0g的聚酰胺酰亚胺树脂（pai,固含量37%）、1.2g的环氧树脂（ep）以及5.8g经机械研磨过的聚四氟乙烯（ptfe）均匀混合，加入适量混合溶剂将浆料的固含量调至20%左右；在（0.1~0.3mpa）的气压下，将浆料喷涂在经过喷砂处理的不锈钢基材表面；最后将其放置在烘箱中进行固化，固化条件为：40min升温至150℃，保温30min，然后将温度升至240℃，保温120min，冷却后即得ag2s纳米颗粒增强的pai/ep-ptfe复合润滑涂层。复合润滑涂层材料的耐冲击性：100cm；摩擦系数:0.08；耐磨寿命：1200m。