用于木材、金属和塑料表面的高效不粘尘疏水涂料及其制备方法与流程

本发明涉及不粘尘涂料技术领域，尤其是涉及一种用于木材、金属和塑料表面的高效不粘尘疏水涂料及其制备方法。

背景技术：

工业生产中木材、金属和塑料表面容易沾上各种灰尘，如工业管道、风扇扇叶或通风管道等。在一些管道或大型器械设备内，灰尘难以清洗，而且灰尘长时间附着在木材、金属和塑料表面后，即使将设备拆开清洗，也很难完全清洗木材、金属和塑料表面的灰尘。

此外，目前我国许多建筑物多年得不到清洗，造成很多建筑表面污渍横生，急需一种高效不粘尘涂料来解决这一问题。涂料的不粘尘性能很大程度上取决于成膜物质的不粘尘性能，通过设计构建涂层表面微观结构和表面性质是提高涂料不粘尘性能的关键。

早在上世纪70年代，国外科学家就发现自然界中的荷叶表面的特殊结构和性能具有自我清洁功能。荷花效应主要是指荷叶表面具有超疏水和自清洁的特性。荷叶表皮细胞会分泌一种蜡质结晶，在电子显微镜下观察，蜡质结晶呈现出线状或是毛发状的结构，在荷叶的正面和背面都有所分布；此外，在荷叶的表面上，还有着十分精细的微纳双重粗糙结构，第一个结构为微米级乳凸，微米级乳凸上面又形成一种纳米级的突起。表面覆有的蜡质及微纳米结构，使得荷叶表面呈现疏水状态，并对污泥有了易清洁作用，从而能够“出淤泥而不染”。由于荷叶具有疏水、不吸水的表面，落在叶面的雨水会因为表面张力的作用形成水珠，也就是说，水和叶面的接触角较高，只要叶面稍微倾斜，水珠就会滚离叶面。因此，即使刚刚下过大雨，荷叶表面总是能保持干燥；此外，滚动的水珠可以把荷叶表面沾上的灰尘污泥等颗粒带走，达到自清洁的效果。因此，提高涂层的疏水性能，并在涂层表面构建凹凸不平的微纳结构，是制备具有高效不粘尘性能涂层的关键。

目前，市场上已有一些商品化自清洁涂料，如中国发明专利zl201510642975.9提供了一种硅酸盐玻璃用自清洁涂料的制备方法，先将丙烯酸树脂、甲基苯基硅油、乙烯-醋酸乙烯共聚物、正硅酸甲酯混合，搅拌，得混合物工；再边搅拌边将木质素、丙烯酸异辛酯、甲基环氧乙烷、羊毛脂、海藻酸钠、二季戊四醇、羧甲基纤维素加至混合物工中，搅拌，得混合物ii；最后在混合物ii中加入含氟聚合物纳米颗粒、填料、增塑剂、表面活性剂、水，先在600-800rpm搅拌20-30min，再在1200-1500rpm搅拌30-50min即可。该发明的涂料在玻璃基材上的涂层硬度在2h以上，附着力达1级，耐磨性优异，接触角可达115⁰，在户外使用20个月后无黄变、剥落、粉化等任何老化现象。严格意义上，上述自清洁涂料不具有不粘尘性能，没有关于不粘尘性能的测试，最多是一种防沾污涂料。

中国发明专利申请cn108299882a(2018.07.20公开)公开了一种具有自洁功能的有机-无机复合涂层材料，采用以下步骤制备而成:使纳米二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶及bola型硅烷偶联剂反应，再添加颜料和助剂，从而制得具有自洁功能的有机-无机复合涂层材料；其中，二氧化硅溶胶与bola型硅烷偶联剂的质量比为0.2-0.5:1，纳米二氧化钛溶胶的用量是二氧化硅溶胶和bola型硅烷偶联剂两者总质量的3-10％。该技术原理为：由于bola型硅烷偶联剂的链两端的离子基团水解后可以与二氧化硅溶胶和二氧化钛表面的羟基发生缩合反应，因此通过使用不同链段长度的bola型硅烷偶联剂可以获得一系列的具有不同柔性和硬度的复合涂料，这能够使所形成涂层韧性增强，有效避免涂层开裂脱落；bola型硅烷偶联剂的水解产物能够使二氧化硅溶胶与纳米二氧化钛通过化学键相交联，而纳米二氧化钛具有良好的光催化性能，因此所形成涂层具有光催化自洁能力。但该技术主要依靠纳米二氧化钛的光催化性能实现自洁，实现涂膜不粘尘效果有限。因为纳米二氧化钛的光催化效率低，没有其他材料的协同与保护，极易被屏蔽或污染而降低其光催化效果，导致涂层的不粘尘效果不好，不粘层持续时间短。

技术实现要素：

为满足在灰尘环境下工作的木材、金属和塑料的不粘尘性能要求，本发明提供了一种用于木材、金属和塑料表面的高效不粘尘疏水涂料及其制备方法，该涂料制备工艺简单，在木材、金属和塑料表面制备的涂层能使金属具有优异的不粘尘性能，尤其是不粘尘耐久性优良，适用于工厂、车间、家居等环境中木材、金属和塑料表面的处理。

需要说明的是，本发明所指的防尘涂料是指粉尘本身不粘附在涂料表面的涂料；而现有商品化不粘尘涂料主要是自清洁涂料，指粉尘或灰尘粘附在涂层表面，通过雨水冲洗，能将灰层或粉尘洗掉，使涂层保持自清洁的功能，实际上涂层本身是粘尘的。部分自称是防尘涂料的现有技术实质也是自清洁涂料，属于概念的混淆，多数将防尘性能与防沾污性能混淆，因为该类涂料根本没有不粘尘性能的测试，特别是御尘率的测试，更没有不粘尘性能持久性测试，最多是肉眼目测，有的仅测试了防沾污性能，这与不粘尘性能是不同的。为此，本发明还提供了不粘尘涂料的不粘尘性能的表征与量化测试。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

用于木材、金属和塑料表面的高效不粘尘疏水涂料：以质量百分比计，其原料组成为：钛溶胶0.1-15％、含氟聚合物纳米颗粒0.1-15％、含氟硅烷偶联剂0.1-5％、润湿剂0.1-2％、稳定剂0.1-2％、成膜助剂0.1-5％，其余为无水乙醇；其中，钛溶胶为平均粒径120-200nm的二氧化钛溶胶，其化学组成为二氧化钛的乙醇溶液；含氟聚合物纳米颗粒的平均粒径为10-50纳米。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的含氟聚合物纳米颗粒为聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、氟化乙丙烯(fep)、聚四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)、全氟烷氧基树脂(pfa)、乙烯三氟氯乙烯(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)、聚三氟氯乙烯(pctfe)等一种或多种。

优选地，所述的含氟硅烷偶联剂为1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

优选地，所述的润湿剂为聚醚改性有机硅如tego-245、tego-750、tego-760、tego-685、byk-306、byk-346、dc67和dc7244中的一种或两种以上。

优选地，所述的稳定剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮中的一种或两种以上。

优选地，所述的成膜助剂为丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇丁醚、异丙醇和异丁醇中的一种或多种。

优选地，所述的高效不粘尘疏水涂料为淡蓝色透明液体，固体含量为1-15％，黏度为1-5mpa.s，室温贮存时间6-12月；涂料施工为喷涂或刷涂，得涂层。

优选地，所述的涂层先在常温下干燥5-30分钟，然后在50-80℃下干燥20-60分钟。

优选地，所述的高效不粘尘疏水涂料形成的涂膜外观透明平整，与水接触角100-120°，在工作环境下不粘尘性能保持时间为1年以上；在实验室中测得涂层不粘尘效率为87.4％；在500g/500次耐磨实验后仍能保持外观透明平整及不粘尘性能；

所述的不粘尘性能测试方法：在载玻片上制备涂层后，将痱子粉置于涂层上，静置1分钟，将载玻片有涂层的一面倒置，使未粘附在涂层上的痱子粉充分掉落，对比有涂层及无涂层粘附痱子粉后的外观，判断涂层的不粘尘效果；

所述的涂层不粘尘效率(御尘率)测试方法：在扇叶上制备涂层后，将扇叶置于风道中，开启风扇，并加入测试用标准灰于风道中，加速粘尘结束后，取出扇叶，将涂覆有涂层的扇叶及无涂层的空白扇叶上富集的灰尘分别收集；通过有涂层的扇叶表面的灰尘质量m1及无涂层的空白扇叶表面的灰尘质量m2；计算得到扇叶表面涂层的涂层不粘尘效率η＝(m2–m1)/m2。

所述的用于木材、金属和塑料表面的高效不粘尘疏水涂料的制备方法：将含氟聚合物纳米颗粒分散于无水乙醇溶液中，然后加入钛溶胶中，再加入润湿剂、稳定剂、成膜助剂，室温下搅拌均匀，过滤包装。

本发明的基本原理：以二氧化钛溶胶为主要成膜物质，以平均粒径为50nm以下的含氟聚合物纳米颗粒对涂料进行修饰，使含氟聚合物纳米颗粒镶嵌在生长在二氧化钛涂层表面，形成亲疏交替的表面微结构，灰尘无法粘附到含氟聚合物颗粒上，虽可粘附到亲水二氧化钛涂层，但由于含氟聚合物纳米颗粒间形成的空气膜的阻隔性，使亲水的灰尘接触不到无机涂层，即使较小的灰尘能够粘附到二氧化钛涂层表面，由于涂层具有光催化作用，将灰尘粒子的有机部分降解，使灰尘难以粘附。上述二者的协同，赋予涂层具有优异的不粘尘性及不粘尘持久性优点。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

1)本发明制备的涂层具有优异的不粘尘性能，其御尘率高达87.4％，在500g/500次擦洗后涂层仍能保持良好的不粘尘性能。

2)本发明含氟聚合物纳米颗粒赋予涂层优良的疏水性，涂层的水接触角为116.3°，用在室外建筑外墙或是太阳能光伏发电板等材料上，不仅提高涂层的不粘尘性能，而且能赋予涂层一定的自清洁性能，涂层表面粘附的少量灰尘，在下雨或是用水冲洗后，水无法附着在涂层表面，形成水珠迅速滚落涂层表面，并将涂层表面的灰尘带走。

附图说明

图1为实施例1中不粘尘涂料样板的不粘尘效果图；

图2为实施例1中abs扇叶不粘尘涂料与空白样的效果图；

图3为实施例1制备涂层的电镜照片。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例制备的用于木材、金属和塑料表面的高效不粘尘疏水涂料用如下方法进行表征：

涂层不粘尘性能表征：在载玻片上制备涂层后，将一定量痱子粉置于涂层上，静置1分钟，将载玻片有涂层的一面倒置，使未粘附在涂层上的痱子粉充分掉落，对比有涂层及无涂层粘附痱子粉后的外观，初步判断涂层的不粘尘效果。

涂层御尘率的测试：在扇叶上制备涂层后，将扇叶置于风道中，开启风扇，并加入测试用标准灰于风道中，对扇叶进行加速粘尘实验。加速粘尘结束后，取出扇叶，将涂覆有涂层的扇叶及无涂层的空白扇叶上富集的灰尘分别收集。通过有涂层的扇叶表面的灰尘质量m1及无涂层的空白扇叶表面的灰尘质量m2；扇叶表面涂层御尘率为η＝(m2–m1)/m2，计算得到扇叶表面涂层的御尘率。

通过hitachi日立台式扫描电子显微镜tm3030进行涂层表面微观形貌及edx成分分析；通过asylumresearch公司的原子力显微镜cypheres进行涂层表面微观形貌分析；通过采用东莞晟鼎精密仪器有限公司的sdc-200h型接触角测定仪，根据gb/t30447-2003测试涂层与水的接触角；涂膜擦洗性能据gb/t9266-1988测试，即在500g的外力下，用抹布蘸水，擦洗涂层500次后，观察涂膜的外观及不粘尘性能。实施例中涂膜性能按照gb/t30447-2003测试涂层的水接触角。

实施例1

用于木材、金属和塑料表面的高效不粘尘疏水涂料原料配方：

表1实施例1配方

制备工艺：在四口烧瓶中依次加入79.4g无水乙醇、2g钛溶胶，在70℃搅拌1h使原料分散均匀。制得所需的钛溶胶之后，取出冷却至室温。将1g含氟聚合物纳米颗粒分散于16g无水乙醇中，逐滴加入钛溶胶中，并加入1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷0.5g、0.5g乙酰丙酮、0.5g丙二醇单甲醚和0.1g润湿剂tego-245，室温下搅拌1小时，过滤包装。

涂料性能：外观淡蓝色透明，粘度约1mpa.s，固体含量4.6％；

施工与干燥：采用喷涂方式在abs材质的风扇扇叶上制备涂层；先在室温下干燥30分钟，再在60℃下烘烤60分钟；

涂膜性能结果cn108299882a涂料相比(不沾尘数据按照本专利的方法测试)，测试结果对比如下：

表2性能对比

表2中，实施例1中的涂层具有疏水性，涂膜对水的接触角为116.3°，涂层的御尘率高达87.4％，涂层经过500g/500次擦洗性试验，御尘率仍高于60％，与cn108299882a比较，本发明制备的涂层不仅具有优异的不粘尘性能，而且具有不粘尘的持久性。

图1为实施例1中不粘尘涂料的效果图，其中1为实施例1的产品，1的涂料样品基本不粘尘；2为cn108299882a产品，不具有不粘尘的功能。图2为实施例1中不粘尘涂料的效果图，左侧粘灰量较多的扇叶为空白扇叶，右侧为涂覆有涂层的扇叶。当扇叶上涂覆不粘尘涂层，并进行粘尘实验后，涂覆有涂层的扇叶粘灰量明显少于空白涂层，说明不粘尘涂层可以有效提高扇叶御尘率，减少表面粘尘。

图3为实施例1制备涂层的sem电镜照片，疏水含氟聚合物纳米颗粒改性钛溶胶后，涂层表面形成了大量含氟聚合物微粒，其半径大约为10纳米-50纳米。通过优选二氧化钛及含氟聚合物颗粒粒径，实现含氟聚合物纳米颗粒镶嵌在二氧化钛表面，形成均匀的亲水/疏水交替结构，能提高涂层的不粘尘性能。

中国发明专利申请cn108299882a(2018.07.20公开)公开了一种具有自洁功能的有机-无机复合涂层材料，通过bola型硅烷偶联剂的水解产物能够使二氧化含氟聚合物纳米颗粒与纳米二氧化钦通过化学键相交联，形成涂层具有良好的光催化自洁能力。该技术产品通过我们测试，其不粘尘性能及不粘尘持久性不理想，主要原因是纳米二氧化钛本身虽具有光催化性能，但与二氧化硅共混后，极易被二氧化硅屏蔽，使之较难吸收太阳光，其光催化活性降低；其次是涂层表面虽具有微纳结构，通过擦洗极易破坏这种微纳结构，失去不粘尘性能。本实施例以平均粒径一般为100-200nm的二氧化钛溶胶为主要成膜物质，以平均粒径为5-50nm的含氟聚合物纳米颗粒镶嵌二氧化钛涂层表面，形成亲疏交替微结构，赋予其具有优异的不粘尘性及不粘尘持久性。

实施例2

用于木材、金属和塑料表面的高效疏水不粘尘涂料原料配方：

表4实施例2配方

制备工艺：在四口烧瓶中依次加入80.4g无水乙醇、2.0g钛溶胶，在70℃间搅拌1h使原料分散均匀。制得所需的钛溶胶之后，取出冷却至室温。将1g含氟聚合物纳米颗粒分散于16g无水乙醇中，逐滴加入钛溶胶中，并加入1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷0.5g、0.5g三乙醇胺、0.5g异丙醇和0.1g润湿剂tego-750，室温下搅拌1小时，过滤包装。

涂料性能：外观淡蓝色透明，粘度约1mpa.s，固体含量3.6％；

施工与干燥：采用喷涂方式在abs材质的风扇扇叶上制备涂层；先在室温下干燥30分钟，再在60℃下烘烤60分钟；

涂膜性能结果与市售不粘尘涂层对比如下：

表5性能对比

实施例3

用于木材、金属和塑料表面的高效疏水不粘尘涂料原料配方：

表6实施例3配方

制备工艺：在四口烧瓶中依次加入79.9g无水乙醇、2.0g钛溶胶，在70℃间搅拌1h使原料分散均匀。制得所需的钛溶胶之后，取出冷却至室温。将1.0g含氟聚合物纳米颗粒分散于15g无水乙醇中，逐滴加入钛溶胶中，并加入0.5g乙酰丙酮、0.5g异丁醇和0.1g润湿剂tego-760，室温下搅拌1小时，过滤包装。

涂料性能：外观淡蓝色透明，粘度约1mpa.s，固体含量4.1％；

施工与干燥：采用喷涂方式在abs材质的风扇扇叶上制备涂层；先在室温下干燥30分钟，再在60℃下烘烤60分钟；

涂膜性能结果与市售不粘尘涂层对比如下：

表7性能对比

实施例4

用于木材、金属和塑料表面的高效疏水不粘尘涂料原料配方：

表8实施例4配方

制备工艺：在四口烧瓶中依次加入69.4g无水乙醇、2.0g钛溶胶，在70℃间搅拌1h使原料分散均匀。制得所需的钛溶胶之后，取出冷却至室温。将1g含氟聚合物纳米颗粒分散于26g无水乙醇中，逐滴加入钛溶胶中，并加入1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷0.5g、0.5g三乙醇胺、0.5g二丙二醇丁醚和0.1g润湿剂tego-685，室温下搅拌1小时，过滤包装。

涂料性能：外观淡蓝色透明，粘度约1mpa.s，固体含量4.6％；

施工与干燥：采用喷涂方式在abs材质的风扇扇叶上制备涂层；先在室温下干燥30分钟，再在60℃下烘烤60分钟；

涂膜性能结果与市售不粘尘涂层对比如下：

表9性能对比

实施例5

用于木材、金属和塑料表面的高效疏水不粘尘涂料原料配方：

表10实施例5配方

制备工艺：在四口烧瓶中依次加入75.4g无水乙醇、2.0g钛溶胶，在70℃间搅拌1h使原料分散均匀。制得所需的钛溶胶之后，取出冷却至室温。将1g含氟聚合物纳米颗粒分散于19.5g无水乙醇中，逐滴加入钛溶胶中，并加入h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷0.5g、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷0.5g，乙酰丙,0.5g、0.5g丙二醇单甲醚和0.1g润湿剂byk-346，室温下搅拌1小时，过滤包装。

涂料性能：外观淡蓝色透明，粘度约1mpa.s，固体含量4.6％；

施工与干燥：采用喷涂方式在abs材质的风扇扇叶上制备涂层；先在室温下干燥30分钟，再在60℃下烘烤60分钟；

涂膜性能结果与市售不粘尘涂层对比如下：

表11性能对比

本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。