本
技术领域：
概括地涉及涂料，更具体地，涉及天冬氨酸酯透明涂层组合物和用于形成这样的透明涂层组合物的方法。
背景技术：
：基于异氰酸酯酯化学物质的组合物可以用作涂料(例如油漆、底漆等)中的组分。基于异氰酸酯的涂料组合物可以包括例如由树脂形成的聚氨酯或聚脲涂料，所述树脂包含羟基或胺官能团以与异氰酸酯(例如二异氰酸酯、多异氰酸酯等)反应。这些树脂可以通过各种机理进行固化，使得在树脂组分之间形成共价键，从而产生交联的聚合物网络。涂料特别是覆盖例如底漆和底涂层(无论是用于oem还是用于修补应用)的透明涂层涂料的耐刮擦性一直是涂料行业中的挑战。如果涂料被刮擦，则至少从美学角度来看，透明涂层会受损。因此，涂料行业一直在寻找改善耐刮擦性的方法。基于天冬氨酸酯化学物质的聚脲涂料通常适用于透明涂层应用，例如，从修补角度来看，因为天冬氨酸酯化学物质有助于生产具有相对快速的固化速率和良好外观的透明涂层。出于效率和经济原因，修补店例如期望有能够快速固化并具有良好外观的透明涂层体系。因此，期望提供具有改善的耐刮擦性的基于天冬氨酸酯的透明涂层组合物，以及形成这样的透明涂层组合物的方法。此外，结合该
背景技术：
，根据随后的详细描述和所附权利要求书，本公开内容的其他期望特征和特性将变得显而易见。技术实现要素：本文提供了透明涂层组合物和用于形成透明涂层组合物的方法。根据一个示例性实施方案，透明涂层组合物包含粘合剂部分a，其包含聚天冬氨酸酯树脂。活化剂部分b包含多元醇改性的异氰酸酯，所述多元醇改性的异氰酸酯是多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应产物。多元醇组分包含聚己内酯多元醇。根据另一个示例性实施方案，透明涂层组合物包含粘合剂部分a，其包含聚天冬氨酸酯树脂。活化剂部分b包含多元醇改性的异氰酸酯，所述多元醇改性的异氰酸酯是多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应产物。多异氰酸酯组分具有-nco反应性基团，多元醇组分具有-oh反应性基团，以及聚天冬氨酸酯树脂具有>nh反应性基团。透明涂层组合物的由(-nco反应性基团的摩尔数)/(-oh反应性基团的摩尔数+>nh反应性基团的摩尔数)限定的异氰酸酯指数为约0.8至约1.45。根据另一个示例性实施方案，提供了形成透明涂层组合物的方法。该方法包括形成粘合剂部分a，其包含聚天冬氨酸酯树脂。形成活化剂部分b，包括提供多异氰酸酯组分和用于与多异氰酸酯组分反应以形成多元醇改性的异氰酸酯的多元醇组分。多异氰酸酯组分具有-nco反应性基团，多元醇组分具有-oh反应性基团，以及聚天冬氨酸酯树脂具有>nh反应性基团。多元醇组分包含聚己内酯多元醇和/或透明涂层组合物的由(-nco反应性基团的摩尔数)/(-oh反应性基团的摩尔数+>nh反应性基团的摩尔数)限定的异氰酸酯指数为约0.8至约1.45。具体实施方式以下详细描述本质上仅是示例性的并且不旨在限制其各种实施方案或应用和用途。此外，不旨在受前述
背景技术：
或以下详细描述中所提出的任何理论束缚。本文考虑的多个实施方案涉及透明涂层组合物和形成透明涂层组合物的方法。在一个示例性实施方案中，透明涂层组合物是多组分体系(例如，双组分体系)并且包含粘合剂部分a和活化剂部分b。粘合剂部分a包含聚天冬氨酸酯树脂等成分。活化剂部分b包含多元醇改性的异氰酸酯等成分，所述多元醇改性的异氰酸酯是多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应产物。在一个示例性实施方案中，将透明涂层组合物施加至基底上以形成透明涂层例如作为原始透明涂层或者作为修复或修补透明涂层。基底可以包括涂覆有底漆、底涂层和任选的需要修复的透明涂层的对象。可以使用涂覆技术中已知和常规的方法例如通过喷涂等将透明涂层组合物施加至基底，以在基底上沉积一个或更多个层的粘合剂部分a和活化剂部分b的混合物。包含聚天冬氨酸酯树脂的粘合剂部分a与包含多元醇改性的异氰酸酯的活化剂部分b反应以形成具有改善的耐刮擦性的聚脲透明涂层。不受理论的限制，在一个示例性实施方案中，认为使多元醇组分与异氰酸酯组分反应以形成多元醇改性的异氰酸酯因多元醇组分而将相对柔性且高度交联的结构并入多元醇改性的异氰酸酯中，这有利地有助于改善所得透明涂层的耐刮擦性同时保持通常与基于天冬氨酸酯的透明涂层体系相关的相对快速的固化速率和良好外观。如上所述，粘合剂部分a包含聚天冬氨酸酯树脂。聚天冬氨酸酯树脂是包含>nh反应性基团与天冬氨酸酯组分的胺官能树脂，其包括以下通式：其中r1、r2、r3和r4可以相同或不同并且表示氢或对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团；以及x表示通过从伯二胺中除去氨基而获得的二价有机基团。在一个示例性实施方案中，聚天冬氨酸酯树脂包含扩链天冬氨酸酯预聚物，所述扩链天冬氨酸酯预聚物是包含至少一种二天冬氨酸酯和至少一种氨基官能单天冬氨酸酯的混合物与二官能异氰酸酯的反应产物。聚天冬氨酸酯树脂在溶剂中合成，并且直接使用树脂溶液。包含扩链天冬氨酸酯预聚物的聚天冬氨酸酯树脂的非限制性实例描述于2016年8月19日提交的美国专利申请公开号2017/0058146和2016年8月19日提交的美国专利申请公开号2017/0218225，它们一般地由本申请的受让人拥有，并且出于所有目的通过引用整体并入本文。除了聚天冬氨酸酯树脂之外，粘合剂部分a还可以包含添加、混合、共混、并入或以其他方式与聚天冬氨酸酯树脂组合的其他成分(例如，添加剂、溶剂、反应性稀释剂等)。在一个示例性实施方案中，粘合剂部分a任选地包含反应性封端胺稀释剂以帮助降低粘合剂部分a的粘度并增加透明涂层组合物固化期间形成的网络的交联密度。在一个实例中，反应性封端胺稀释剂是醛亚胺，其具有如下通用结构：其中r1表示对异氰酸酯基团呈惰性的脂族有机基团，r2表示有机基团，以及n为1至4的整数。如下面将进一步详细讨论的，在一个示例性实施方案中，透明涂层组合物的总固体中的醛亚胺的量为约0重量％至约40重量％，例如约0重量％至约15重量％，例如，如果存在的话，约0.1重量％至约40重量％，例如约0.1重量％至约15重量％。醛亚胺可以以商品名a139商购自evonikresourceefficiencygmbh，其位于德国埃森市雷灵豪瑟街1-11号，邮编45128。a139是异佛尔酮二胺异丁醛亚胺并具有以下结构：粘合剂部分a还可以包含油漆行业中通常使用的涂料添加剂。这样的添加剂的非限制性实例为uv吸收剂；光稳定剂，例如hals(受阻胺光稳定剂)化合物；流动控制剂，例如基于(甲基)丙烯酸均聚物或硅油；流变影响剂(例如二氧化硅，优选高度分散的硅酸)或流挂控制剂；增稠剂，例如交联的聚羧酸或聚氨酯；消泡剂；和润湿剂。添加剂以本领域技术人员熟悉的常用量添加，并且可以以多组分体系中的一种和/或两种组分(即粘合剂部分a和/或活化剂部分b)使用。在一个示例性实施方案中，粘合剂部分a还包含有机溶剂或有机溶剂的混合物作为液体载体。在一个实例中，有机溶剂为乙酸正丁酯，其可商购自德国的basfse、美国的celanese或德国的oxeagmbh。如上所述，粘合剂部分b包含多元醇改性的异氰酸酯，所述多元醇改性的异氰酸酯是多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应产物，用于改善所得透明涂层的刮擦性能。多元醇组分可以包含单一种类多元醇或不同多元醇的混合物。在一个示例性实施方案中，多元醇组分包含分子量为约62至约10,000，例如约100至约3000的多元醇，所述分子量例如通过凝胶渗透色谱法(gpc)等由数均分子量(即mn)确定或者由官能度和当量重量(由oh数计算)确定。在一个示例性实施方案中，多元醇组分包含官能度为约1.5至约6，例如约2至约4的单一类型的多元醇。多元醇组分还可以包含不同的多元醇和/或醇的混合物。多元醇组分中的多元醇的非限制性实例包括聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚酯酰胺多元醇和聚硫醚多元醇。此外，多元醇组分可以包含小的醇，例如脂族二醇、三醇或四官能醇。多元醇组分可以包含相同类型的多元醇或不同类型的多元醇的多元醇的混合物和/或多元醇与单官能醇的混合物。在一个示例性实施方案中，多元醇组分包含一种或更多种类型的聚己内酯多元醇。聚己内酯多元醇是通过ε己内酯的开环聚合产生的脂族聚酯多元醇。开环聚合过程产生限定官能度的相对低粘度多元醇。在一个示例性实施方案中，聚己内酯多元醇具有约200至约2000的相对低分子量(mn)、约2至约4的官能度、和约80g/mol至约1000g/mol(例如约98g/mol至约302g/mol)的当量重量。市售聚己内酯多元醇的非限制性实例为位于neptunigatan1,se-的perstorpholdingab出售的capatm2043、2047a、2054、2067a、2077a、2085、2101a、2100、3121j、3022、3031、3050、3091、4101、7201a和8025d。下面提供了三官能(三醇)和四官能(四醇)capatm多元醇的化学结构，接着是表1，其包括capatm3031、3050、3091和4101多元醇的相关分子信息。三官能和四官能capatm多元醇的化学结构和表1如下：特征capatm3031capatm3050capatm3091capatm4101oh值570.21306186.03225.56官能度3334当量重量(g/mol)98.38183.33301.56248.71固体100％100％100％100％表1如下面将进一步详细讨论的，在一个示例性实施方案中，将具有-oh反应性基团的多元醇组分添加至具有过量-nco反应性基团的多异氰酸酯组分中，并使多元醇组分和多异氰酸酯组分反应以消耗-oh基团从而形成多元醇改性的异氰酸酯。在一个示例性实施方案中，多元醇组分与多异氰酸酯组分的比率大于约0且小于否则会使组分的混合物凝胶化的量。该量取决于多元醇组分和多异氰酸酯组分的官能度和当量重量。在一个示例性实施方案中，由(多元醇组分的-oh反应性基团的摩尔数)/(多异氰酸酯组分的-nco反应性基团的摩尔数)限定的摩尔比为约0.01至约0.99，例如约0.01至约0.5。此外，在一个示例性实施方案中，由(多异氰酸酯组分的-nco反应性基团的摩尔数)/(多元醇组分的-oh反应性基团的摩尔数+聚天冬氨酸酯树脂的>nh反应性基团的摩尔数)限定的异氰酸酯指数为约0.8至约2，例如约0.8至约1.6，例如约0.8至约1.45，例如约1至约1.45，例如约1至约1.4。多异氰酸酯组分可以包含具有游离异氰酸酯基团(即-nco反应性基团)的单一种类异氰酸酯或不同异氰酸酯的混合物。游离异氰酸酯可以为具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的游离异氰酸酯基团的任何有机多异氰酸酯。多异氰酸酯组分可以包含具有游离异氰酸酯基团的至少一种固化剂，例如仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团并且平均-nco官能度为约1.5至约6.0(例如约1.8至约4.0)的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。多异氰酸酯组分的非限制性实例包括选自以下的一种或更多种多异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(ipdi)、双(异氰酸基环己基)-甲烷及其衍生物、2,2’,5-三甲基己烷二异氰酸酯及其混合物和其反应产物(例如hdi或ipdi的三聚物)。此外，具有游离异氰酸酯基团的至少一种固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(ipdi)、2,2’,5-三甲基己烷二异氰酸酯及其混合物或共聚物的三聚物。在一个示例性实施方案中，具有游离异氰酸酯基团的至少一种固化剂为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)或1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(ipdi)的三聚物。具有游离异氰酸酯基团的位阻固化剂也适用。其实例为1,1,6,6-四甲基-六亚甲基二异氰酸酯、对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯或间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、和合适的水合同系物。在一个示例性实施方案中，hdi三聚物可以以商品名n3300a获自covestro,llc，其总部位于宾夕法尼亚州匹兹堡市covestrocircle1号，邮编15205。在一个示例性实施方案中，多元醇改性的异氰酸酯可以为多种多元醇改性的异氰酸酯(例如，几种多元醇改性的异氰酸酯)的混合物或者一种或几种多元醇改性的异氰酸酯与如上所列的相同或不同的未改性异氰酸酯的混合物。活化剂部分b可以任选地包含用于促进粘合剂部分a与活化剂部分b之间反应的催化剂。在一个示例性实施方案中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，其可以以商品名4202商购自位于新泽西州月桂山市73大道1288号(邮编08054)的pmcgroup,linc.。在一个示例性实施方案中，催化剂按固体计以透明涂层组合物的约0ppm至约1500ppm的量存在。可以使用本领域技术人员已知的用于促进聚天冬氨酸酯树脂与异氰酸酯(例如多元醇改性的异氰酸酯)之间的反应的其他催化剂，例如其他有机金属催化剂、酸催化剂等。活化剂部分b还可以包含油漆行业中通常使用的涂料添加剂。这样的添加剂的非限制性实例为光稳定剂，例如uv吸收剂、hals(受阻胺光稳定剂)化合物；流动控制剂，例如基于(甲基)丙烯酸均聚物或硅油；流变影响剂(例如二氧化硅，优选高度分散的硅酸)或流挂控制剂；增稠剂，例如交联的聚羧酸或聚氨酯；消泡剂；和润湿剂。添加剂以本领域技术人员熟悉的常用量添加并且可以以多组分体系的一种和/或两种组分(即粘合剂部分a和/或活化剂部分b)使用。在一个示例性实施方案中，活化剂部分b还包含有机溶剂或有机溶剂的混合物作为液体载体。在一个实例中，有机溶剂为乙酸正丁酯。在一个示例性实施方案中，透明涂层组合物通过如下形成：形成包含聚天冬氨酸酯树脂溶液和如上所述的任何其他成分的粘合剂部分a，例如通过将聚天冬氨酸酯树脂溶液和其他成分混合以形成均匀溶液来形成。在一个示例性实施方案中，粘合剂部分a形成为包含基于透明涂层组合物的固体以约15重量％至约60重量％的量存在的聚天冬氨酸酯树脂(非挥发性组分)。活化剂部分b通过提供如上所述的多异氰酸酯组分和多元醇组分以形成多元醇改性的异氰酸酯来形成。在一个示例性实施方案中，形成多元醇改性的异氰酸酯包括使包含多异氰酸酯组分和例如如上所述的任何其他成分的活化剂前体部分混合，例如通过使多异氰酸酯组分和其他成分混合以形成均匀溶液来使活化剂前体部分混合。然后在混合期间将多元醇组分逐渐并入至活化剂前体部分中。在一个示例性实施方案中，将多元醇组分逐渐并入至活化剂前体部分中，根据材料的量和搅拌，持续约30秒至数小时的时间。在一个示例性实施方案中，多异氰酸酯组分基于透明涂层组合物的总固体以约20重量％至约55重量％的量存在，以及多元醇组分基于透明涂层组合物的固体以约1重量％至约7重量％的量存在。在将多元醇组分并入至活化剂前体部分中之后，持续使活化剂前体部分混合例如直至多元醇组分的-oh基团基本上完全被多异氰酸酯组分的过量-nco基团消耗以形成多元醇改性的异氰酸酯。在一个示例性实施方案中，使多异氰酸酯组分和多元醇组分在室温下反应约1小时至约12小时的时间以消耗多元醇组分的-oh基团。当使用加热时，可以缩短该反应时间。提供以下实施例仅用于举例说明目的，并且不意在以任何方式限制透明涂层组合物的各种实施方案。实施例用透明涂层组合物制备e-涂覆板以进行耐刮擦性测试。具体地，将粘合剂部分a和活化剂部分b混合在一起以形成均匀溶液。然后用喷枪将均匀溶液喷涂至e-涂覆板上，其中每个e-涂覆板具有与e-涂层相邻的底漆或密封剂层和布置在其上的底涂层(例如，基于水的底涂层)。使用双涂层工艺进行喷涂，其中在涂层之间闪蒸约30秒。喷涂之后，使透明涂层组合物闪蒸约3分钟至约5分钟的时间，然后将涂覆板放入在110°f下运行的烘箱中并烘烤约10分钟。然后使涂覆板老化约两周，以在进行如下进一步详细讨论的耐刮擦性测试之前使透明涂层组合物基本上完全固化。基本上完全固化的透明涂层的厚度为约50μm。根据dineniso20566使用amtec测试(其模拟洗车)对涂覆板进行耐刮擦性测试。根据amtec测试，在存在浆料的情况下用塑料刷刮擦涂覆板。将经刮擦的涂覆板在约60℃或约80℃下经历烘烤过程以进行恢复。测量在amtec测试之前和之后以及在刮擦恢复之后的涂层的光泽度值。刚刮擦之后和刮擦恢复之后的经刮擦的涂层的期望光泽度保持水平取决于oem制造商，但通常高度期望在刮擦之后为约70％或更高的值，以及在刮擦恢复之后为约75％或更高的值。下面所示的表2至表4提供了将capatm多元醇3031或4101添加至活化剂部分b中以进行天冬氨酸酯透明涂层改性的实施例，其中没有醛亚胺，以及nco/(oh+nh)的比率＝1.27。表3提供了详细的制剂信息。粘合剂部分a包含聚天冬氨酸酯树脂溶液、醛亚胺、乙酸丁酯、一些流动添加剂和uv添加剂。活化剂部分b包含脂族多异氰酸酯(hdi三聚物)、desmodurn3300、催化剂二月桂酸二丁基锡、乙酸丁酯和其他添加剂。表4示出了在ametc测试之后以及在60℃下烘烤1小时之后或在80℃下烘烤2小时之后测试的透明涂层的光泽度保持率。用capatm多元醇改性的透明涂层在刮擦和刮擦恢复之后均表现出光泽度保持率的改善。表5至表7提供了将capatm4101添加至活化剂部分b中(其中oh/nco摩尔比为0.093)以进行天冬氨酸酯透明涂层改性的实施例，其中不同水平的醛亚胺vestamina139为约0重量％至约13.3重量％(按固体计)，以及nco/(oh+nh)的比率为约1.4。如所表明的，更高的醛亚胺水平提供了改善的耐刮擦性和刮擦恢复性能。表8至表10提供了将capatm3031或4101添加至活化剂部分b中以进行天冬氨酸酯透明涂层改性的实施例，其中醛亚胺vestamina139水平(按固体计)为约13.3重量％，以及nco/(oh+nh)的比率为约1.2。用capatm多元醇改性的透明涂层在刮擦和刮擦恢复之后均表现出光泽度保持率的改善。表11提供了制剂f的实例及其在amtec测试之后以及在amtec测试后在约60℃下烘烤约1小时之后或在约80℃下烘烤约2小时之后的光泽度保持率。样品f的断裂伸长率为14.4％以及t(g)为约91℃，说明透明涂层是断裂伸长率不超过50％的相对玻璃状涂层(t(g)高于室温)。表2.将capatm多元醇添加至活化剂部分b中以进行天冬氨酸酯透明涂层改性的制剂，其中没有醛亚胺，以及nco/(oh+nh)的比率＝1.27。样品指数e1e2e3活化剂溶液中的多元醇％0％4％capatm30315％capatm4101oh/nco摩尔比0.0000.1530.076表3.表2中列出的样品的制剂的详细内容。表4.表2中所示的实施例的透明涂层在amtec测试之后以及在amtec测试后在60℃下烘烤1小时之后或在80℃下烘烤2小时之后的光泽度保持率。表5.将capa多元醇4101添加至活化剂部分b中(oh/nco摩尔比为0.093)以进行天冬氨酸酯透明涂层改性的制剂，其中具有不同水平的醛亚胺vestamina139(按涂料溶液的固体计)以及nco/(oh+nh)的比率＝1.4。样品指数s1s2s3总固体中的vestamina1390％7％13.3％表6.表5中实施例的详细制剂。表7.表5的透明涂层在amtec测试之后以及在amtec测试后在60℃下烘烤1小时之后或在80℃下烘烤2小时之后的光泽度保持率。表8.将capa多元醇添加至活化剂部分b中以进行天冬氨酸酯透明涂层改性的制剂。醛亚胺＝13.3重量％(按固体计)，以及nco/(oh+nh)的比率＝1.2。实施例多元醇类型oh/nco摩尔比a无0bcapatm30310.15ccapatm41010.08dcapatm41010.11表9.表8中列出的详细制剂。表10.表8中的透明涂层在amtec测试之后以及在amtec测试后在60℃下烘烤1小时之后的光泽度保持率。表11.实施例f的详细制剂(醛亚胺＝13.3重量％(按固体计)以及nco/(oh+nh)的比率＝1.27)及其在amtec测试之后以及在amtec测试后在60℃下烘烤1小时之后或在80℃下烘烤2小时之后的光泽度保持率。虽然在本公开内容的前述详细描述中已经呈现了至少一个示例性实施方案，但应理解存在大量的变型。还应理解，一个或更多个示例性实施方案仅仅是实例，并且不旨在以任何方式限制本公开内容的范围、适用性或配置。相反，前述详细描述将为本领域技术人员提供用于实现本公开内容的示例性实施方案的常规路线图。应理解，在不脱离所附权利要求书中所阐述的本公开内容的范围的情况下，可以对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置进行各种改变。当前第1页1 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