本发明涉及底涂剂
技术领域：
，尤其涉及一种抗增塑底涂剂及其制备方法。
背景技术：
：随着科技的进步及社会的发展，汽车已经成为了人们交通出行的主要交通工具之一，对汽车养护美容需求日益增多。隐形车衣是汽车漆膜养护的一种重要材料，其属于车身贴膜的一种，不同于以个性装饰为主要目的的改色贴膜，隐形车衣的主要作用就是利用高性能的透明环保薄膜覆盖车身，给车漆提供全方位的保护，提高漆面的抗腐、抗氧、抗刮蹭能力，它既不会遮盖原漆颜色，还能提高车身的整体光泽度。因此，提高隐形车衣的质量对改善汽车氧化美容的效果起到至关重要的作用。pvc隐形车衣是目前市场上常见的一种隐形车衣，这类隐形车衣由于pvc易发生黄变，随着“增塑剂”挥发会产生粉化，而粉化后造成的开裂是致命的，另外，在pvc隐形衣施工过程中，加热会导致的增塑剂挥发，产生致癌物质，是睾丸癌的直接诱因；另外这类材料韧性不足，在使用时需要与汽车表面贴合，因此，需要对其表面进行处理，采用底涂剂对其表面进行辅助处理能有效增强与胶粘剂之间的附着，改善附着力和隐形车衣的隐形效果。理想的底涂剂可实现如下功能：（1）保护基面（抑制基体在使用过程中的腐浊作用）；（2）改变基体表面化学物性；（3）填充基体表面孔隙和增强表面薄弱区；（4）渗入基材内部，增强基材强度；（5）在基材表面形成涂膜，抑制水分向外迁移；（6）可在室内室外使用，无气味；（7）可应用于水泥基，水磨石，pvc基材等；和（8）底漆上层可使用环氧、水性环氧、聚氨酯和水性聚氨酯等材料。然而，现有技术中的底涂剂普遍不能改善pvc隐形车衣的抗增塑性，进而，不能有效改善pvc隐形衣的表面性能，粘结性能有待进一步提高。中国专利cn1303896a公开一种水性环氧底涂剂及制备方法，其由水性环氧树脂、丙烯酸乳液、烷基酚聚氧乙烯醚、甲醛和水组成；该产品对所施工墙体表面或需粘结水泥制品的湿度无特殊要求，新旧墙体均可使用。该底涂剂无气味，无污染，施工方便，成本低。该底涂剂虽然用到水性环氧树脂，做到无气味、无污染，但没有说明其是否用于硅酮胶与木质基材上，也没有用改性硅溶胶对水性环氧树脂进行改性，不能达到本专利中改性水性环氧树脂的性能。中国专利cn103113789a公开了一种难粘材料的底涂剂及制备方法，其将氯化丙烯、有机硅聚合物、丙烯酸酯类共聚物、钛酸酯偶联剂、苯类溶剂、喹啉和稳定剂混合，在77-110℃下调节固含量制得底涂剂，可有效提高聚乙烯、聚丙烯等难粘材料的粘接强度，但该底涂剂组分有喹啉存在，有恶臭及毒性大的缺点。因此，寻求更为有效的方法，制备出抗增塑效果显著，粘结能力强，对环境和人体的危害小的抗增塑底涂剂具有非常重要的意义。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种抗增塑底涂剂，该抗增塑底涂剂生产效率高，与基材的附着力强，固化时间短，抗增塑效果显著，对环境和人体的危害小，具有良好的社会效益、生态效益和经济效益。同时，本发明还提供了所述抗增塑底涂剂的制备方法和应用。为达到以上目的，本发明提供一种抗增塑底涂剂，包括如下重量份的各组分：2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物20-35份、氟改性环氧树脂10-20份、纳米二氧化硅3-6份、偶联剂0.3-0.6份、含硼离子液体1-3份、溶剂80-100份。进一步地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570中的至少一种；所述溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的至少一种。进一步地，所述2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯、3-苯甲酰基丙烯酸乙酯、1-乙烯基咪唑、烯丙基环糊精、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围70-80℃下进行聚合反应3-5小时，反应结束后冷却至室温，在水中沉出聚合物，再经乙醇洗涤、干燥，得到2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物。较佳地，所述2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯、3-苯甲酰基丙烯酸乙酯、1-乙烯基咪唑、烯丙基环糊精、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:0.3:(0.1-0.2):(0.02-0.03):(8-12)。较佳地，所述高沸点溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的至少一种。较佳地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种。进一步地，所述氟改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂溶于n-甲基吡咯烷酮中形成溶液，然后再向溶液中加入2-氟苄胺和碱性催化剂，在70-80℃下搅拌反应4-6小时，后在水中析出，取出后干燥，得到氟改性环氧树脂。较佳地，所述环氧树脂、n-甲基吡咯烷酮、2-氟苄胺、碱性催化剂的质量比为1:(3-5):(0.2-0.4):0.1。较佳地，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中是至少一种。进一步地，所述抗增塑底涂剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合，搅拌1-2小时，然后在80-110℃下用蒸发回流的方法调节固含量为40-50wt%，制得抗增塑底涂剂。本发明的另一个目的在于提供一种上述抗增塑底涂剂在隐形车衣上是应用。由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：（1）本发明公开的抗增塑底涂剂，制备方法工艺简单，操作方便，制备效率高，符合大规模生产需求。（2）本发明公开的抗增塑底涂剂，克服了现有技术中的底涂剂普遍不能改善pvc隐形车衣的抗增塑性，不能有效改善pvc隐形衣的表面性能，粘结性能有待进一步提高的缺陷，具有生产效率高，与基材的附着力强，固化时间短，抗增塑效果显著，对环境和人体的危害小，具有良好的社会效益、生态效益和经济效益的优点。（3）本发明公开的抗增塑底涂剂，通过各组分之间的协同作用，能有效调节增塑剂与pvc之间的相互作用力，平衡增塑剂迁移性与增塑性；2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物是由2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯、3-苯甲酰基丙烯酸乙酯、1-乙烯基咪唑、烯丙基环糊精共聚物等单体共聚制成，引入的呋喃基团和咪唑基团由于含有较多的活性基，能有效增强粘附力，且还能起到消除自由基，改善涂层抗老化性能，丙烯酸酯结构的引入使得涂剂具备传统聚丙烯酸酯类涂剂的优点，改善涂剂的综合性能；氰基、苯甲酰基的引入能改善涂剂的耐候性；其他各组分中由于也含有较多活性基团，也能改善材料的粘结性能，改善隐形车衣的隐形效果；共聚物中引入咪唑结构，易与pvc表面的氯发生交联反应，进一步阻碍pvc中增塑剂的迁移；环糊精由于其空穴结构，一方面能有利于提高粘结性能，另一发明也能抗增塑；通过含硼离子液体的加入，能有效改善底涂剂的阻燃性能和粘结性能，同时也能起到增塑作用，有效防止pvc中常规增塑剂的迁移；通过氟改性环氧树脂，能有效赋予其耐候性、耐黄变、耐温性等优异性能。具体实施方式以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。本发明实施例中所述烯丙基环糊精为预先制备，制备方法参考：全甲基部分烯丙基环糊精作为气相色谱固定相的合成和首先拆分，化学试剂，2002,24（3）；所述含硼离子液体为预先制备，制备方法参考：含硼离子液体的合成、标准及其在硼磷酸盐合成中的应用，李欣洁，东北大学，2012；其他原料均为商业购买。实施例1一种抗增塑底涂剂，包括如下重量份的各组分：2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物20份、氟改性环氧树脂10份、纳米二氧化硅3份、硅烷偶联剂kh5500.3份、含硼离子液体1份、丙酮80份。所述2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯10g、3-苯甲酰基丙烯酸乙酯10g、1-乙烯基咪唑3g、烯丙基环糊精1g、偶氮二异丁腈0.2g加入到n,n-二甲基甲酰胺80g中，在氮气氛围70℃下进行聚合反应3小时，反应结束后冷却至室温，在水中沉出聚合物，再经乙醇洗涤、干燥，得到2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物。所述氟改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂10g溶于n-甲基吡咯烷酮30g中形成溶液，然后再向溶液中加入2-氟苄胺2g和氢氧化钠1g，在70℃下搅拌反应4小时，后在水中析出，取出后干燥，得到氟改性环氧树脂。所述抗增塑底涂剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合，搅拌1小时，然后在80℃下用蒸发回流的方法调节固含量为40wt%，制得抗增塑底涂剂。一种上述抗增塑底涂剂在隐形车衣上是应用。实施例2一种抗增塑底涂剂，包括如下重量份的各组分：2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物23份、氟改性环氧树脂13份、纳米二氧化硅4份、硅烷偶联剂kh5600.4份、含硼离子液体1.5份、丁酮85份。所述2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯10g、3-苯甲酰基丙烯酸乙酯10g、1-乙烯基咪唑3g、烯丙基环糊精1.2g、偶氮二异庚腈0.22g加入到n,n-二甲基乙酰胺90g中，在氦气氛围73℃下进行聚合反应3.5小时，反应结束后冷却至室温，在水中沉出聚合物，再经乙醇洗涤、干燥，得到2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物。所述氟改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂10g溶于n-甲基吡咯烷酮35g中形成溶液，然后再向溶液中加入2-氟苄胺2.5g和氢氧化钾1g，在73℃下搅拌反应4.5小时，后在水中析出，取出后干燥，得到氟改性环氧树脂。所述抗增塑底涂剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合，搅拌1.2小时，然后在90℃下用蒸发回流的方法调节固含量为43wt%，制得抗增塑底涂剂。一种上述抗增塑底涂剂在隐形车衣上是应用。实施例3一种抗增塑底涂剂，包括如下重量份的各组分：2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物27份、氟改性环氧树脂15份、纳米二氧化硅4.5份、硅烷偶联剂kh5700.45份、含硼离子液体2份、乙酸乙酯90份。所述2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯10g、3-苯甲酰基丙烯酸乙酯10g、1-乙烯基咪唑3g、烯丙基环糊精1.5g、偶氮二异丁腈0.25g加入到n-甲基吡咯烷酮100g中，在氖气氛围75℃下进行聚合反应4小时，反应结束后冷却至室温，在水中沉出聚合物，再经乙醇洗涤、干燥，得到2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物。所述氟改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂10g溶于n-甲基吡咯烷酮40g中形成溶液，然后再向溶液中加入2-氟苄胺3g和碳酸钠1g，在75℃下搅拌反应5小时，后在水中析出，取出后干燥，得到氟改性环氧树脂。所述抗增塑底涂剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合，搅拌1.5小时，然后在100℃下用蒸发回流的方法调节固含量为45wt%，制得抗增塑底涂剂。一种上述抗增塑底涂剂在隐形车衣上是应用。实施例4一种抗增塑底涂剂，包括如下重量份的各组分：2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物32份、氟改性环氧树脂18份、纳米二氧化硅5.5份、偶联剂0.55份、含硼离子液体2.8份、溶剂95份。所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570按质量比1:3:1混合而成；所述溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯按质量比1:1:3:2混合而成。所述2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯10g、3-苯甲酰基丙烯酸乙酯10g、1-乙烯基咪唑3g、烯丙基环糊精1.8g、引发剂0.28g加入到高沸点溶剂115g中，在氩气氛围78℃下进行聚合反应4.5小时，反应结束后冷却至室温，在水中沉出聚合物，再经乙醇洗涤、干燥，得到2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物；高沸点溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜按质量比1:3:2:2混合而成；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成。所述氟改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂10g溶于n-甲基吡咯烷酮45g中形成溶液，然后再向溶液中加入2-氟苄胺3.8g和碱性催化剂1g，在78℃下搅拌反应5.8小时，后在水中析出，取出后干燥，得到氟改性环氧树脂；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾按质量比1:3:5:2混合而成。所述抗增塑底涂剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合，搅拌1.8小时，然后在105℃下用蒸发回流的方法调节固含量为48wt%，制得抗增塑底涂剂。一种上述抗增塑底涂剂在隐形车衣上是应用。实施例5一种抗增塑底涂剂，包括如下重量份的各组分：2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物35份、氟改性环氧树脂20份、纳米二氧化硅6份、硅烷偶联剂kh5500.6份、含硼离子液体3份、乙酸丁酯100份。所述2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物的制备方法，包括如下步骤：将2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯10g、3-苯甲酰基丙烯酸乙酯10g、1-乙烯基咪唑3g、烯丙基环糊精2g、偶氮二异丁腈0.3g加入到二甲亚砜120g中，在氮气氛围80℃下进行聚合反应5小时，反应结束后冷却至室温，在水中沉出聚合物，再经乙醇洗涤、干燥，得到2-氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯/3-苯甲酰基丙烯酸乙酯/1-乙烯基咪唑/烯丙基环糊精共聚物。所述氟改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂10g溶于n-甲基吡咯烷酮50g中形成溶液，然后再向溶液中加入2-氟苄胺4g和碳酸钾1g，在80℃下搅拌反应6小时，后在水中析出，取出后干燥，得到氟改性环氧树脂。所述抗增塑底涂剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合，搅拌2小时，然后在110℃下用蒸发回流的方法调节固含量为50wt%，制得抗增塑底涂剂。一种上述抗增塑底涂剂在隐形车衣上是应用。对比例1本发明提供一种抗增塑底涂剂，其配方及制备方法与实施例1相似，不同的是没有添加氟改性环氧树脂。对比例2本发明提供一种抗增塑底涂剂，其配方及制备方法与实施例1相似，不同的是没有添加纳米二氧化硅。对比例3本发明提供一种抗增塑底涂剂，其配方及制备方法与实施例1相似，不同的是没有添加含硼离子液体。对比例4本发明提供一种抗增塑底涂剂，其配方及制备方法与实施例1相似，不同的是共聚物的制备过程中没有添加共聚单体烯丙基环糊精。对比例5市售底涂剂。将以上实施例1-5及对比例1-5制备的底涂剂对pvc底涂，然后对pvc底涂性能进行测试，测试结果见表1，测试方法参考yfcs-sy001-2011。表1项目热稳定性附着性160℃拉伸强度增塑剂析出单位——mpaml/100g实施例1无开裂和气泡合格1.50.2实施例2无开裂和气泡合格1.60.1实施例3无开裂和气泡合格1.60.1实施例4无开裂和气泡合格1.70实施例5无开裂和气泡合格1.80对比例1微小开裂不合格1.01对比例2微小开裂合格0.90.8对比例3微小气泡合格1.20.7对比例4微小气泡合格1.11.1对比例5有开裂和气泡不合格0.71.6从表1可见，本发明实施例公开的抗增塑底涂剂，与市售产品相比，具有更加优异的热稳定性，附着性，机械力学性能，且抗增塑性能更佳。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12