本发明涉及一种用于生物基粘合剂的复合防腐防霉剂及其制备方法，属于防腐防霉剂技术领域。
背景技术：
生物基粘合剂的主要成分为蛋白、淀粉等天然高分子材料，易腐败发霉，需要加入防腐防霉剂，而且要求所加入的防腐防霉剂需要具有抗菌谱广、耐热性(因为生物基粘合剂需要加热固化)、持久性(即有效期长)、连续性(难流失，水溶性低不易流失)、安全性(毒性低、无刺激味)等特性，应用人造板中。
现有的防腐防霉剂难以满足生物基粘合剂的防腐防霉需求。甲醛、五氯苯酚钠等有机类防腐防霉剂虽然是最有效的，但存在毒性大且高温易失效等问题。单一无机类防腐防霉剂(如硼酸钙、硼酸锌等)则存在使用剂量大、抗菌谱范围窄等问题。因此，亟待开发一种耐高温、长效、难流失、毒性低、使用剂量小的复合防腐防霉剂，用于生物基粘合剂的防腐防霉方面。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐高温、长效、难流失、毒性低、使用剂量小的用于生物基粘合剂的复合防腐防霉剂及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
用于生物基粘合剂的复合防腐防霉剂的制备方法，按重量份数计采用以下原料：硅酸盐100份、氧化钙40～60份、氧化锌4～6份、氧化铜2～3份、氧化银0.5～1份、硼砂240～260份，具体步骤如下：
(1)混合预反应：搅拌下于500～1000份水中首先加入硼砂和硅酸盐，然后依次加入氧化钙、氧化锌、氧化银、氧化铜，控制温度为40℃～60℃，继续搅拌得到预反应浆料；
(2)湿法研磨：将预反应浆料加入湿法研磨机内研磨；
(3)脱水洗涤：将研磨后的浆料经离心分离，并清水洗涤干净，水相返回配料；
(4)干燥处理：将洗涤后的固体物料在150～160℃下干燥，得到用于生物基粘合剂的复合防腐防霉剂。
优选地，所述的硅酸盐选自硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝和硅酸铁中的一种或两种以上，颗粒直径<50微米(325目)。硅酸盐的粒径越小，所生成的成品粒径也越小。
优选地，所述的氧化钙、氧化锌、氧化铜和氧化银颗粒直径均<250微米(60目)。氧化物的粒径越小，越利于反应。
优选地，步骤(1)中，所述的继续搅拌时间为1h～2h。
优选地，步骤(2)中，所述的研磨时间为30min～90min。
优选地，步骤(2)中，所述的干燥时间为1～2h。
本发明提供上述制备方法制得的复合防腐防霉剂，其中活性成分含有20％～26％的b2o3、1.5％～2％的zno、0.5％～1％的cuo、0.2％～0.3％的ag2o。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明中，氧化钙、氧化锌、氧化铜和氧化银分别与硼砂反应得到具有防腐防霉活性成分的硼酸钙、硼酸锌、硼酸铜和硼酸银，并沉积于作为载体的难溶于水的硅酸盐表面，从而扩大了活性成分比表面积，进而达到减少防腐防霉剂用量的目的；
2)本发明的复合防腐防霉剂中，主活性成分为硼元素，副活性成分为锌、铜、银元素，无活性成分为钙元素，通过反应所形成的硼酸盐，不仅具有低水溶解性、而且具有高热稳定性等；同时基于b-zn-cu-ag复合成分的协同作用，小剂量用于生物基粘合剂即可起到防腐防霉效果；
3)本发明的制备过程采用水基湿法研磨方法，提高了反应效率，缩短反应时间；同时充分利用氧化钙溶解放热(为主)、反应放热、研磨发热可提高反应温度10℃～20℃，所以工艺简单且节能、易于工业化应用；
4)本发明制备过程产生的水相主要成分为反应产物—氢氧化钠及少量剩余的硼砂，可多次循环使用，然后通过冷却结晶得到氢氧化钠粗品，水相继续循环使用，故而工艺无三废排放；此外碱性条件有助于设备防腐蚀；
5)本发明的复合防腐防霉剂呈粉状，易于生物基粘合剂进行复配，可根据使用环境按0.5％～1％比例任意添加调和。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
备料：硅酸钙100份、氧化钙40份、氧化锌4份、氧化铜2份、氧化银0.5份、硼砂240份，按下述步骤进行制备：
(a)预反应：于1000份水中加入硼砂和硅酸盐，然后依次加入氧化钙、氧化锌、氧化银、氧化铜，控制温度约45℃，继续搅拌1h，得到预反应浆料；
(b)湿法研磨：将上述预反应浆料加入湿法研磨机内研磨60min；
(c)脱水洗涤：将上述研磨合格浆料经离心分离，并清水洗涤2次；水相返回配料；
(d)干燥处理：将上述洗涤后的固体物料在温度为150℃的烘干机中进行干燥1h，即得到粒径d50为12微米的粉状成品，且其含有b2o3为21.84％、zno为1.52％、cuo为0.72％、ag2o为0.18％。
实施例2
备料：硅酸钙100份、氧化钙60份、氧化锌6份、氧化铜3份、氧化银1份、硼砂260份，然后按实施例1的步骤进行制备，即得到粒径d50为15微米的粉状成品，且其含有b2o3为25.03％、zno为1.67％、cuo为0.85％、ag2o为0.28％。
实施例3
同实施例1，但溶解水取500份，得到粒径d50为16微米的粉状成品，且其含有b2o3为22.14％、zno为1.54％、cuo为0.73％、ag2o为0.18％。
对比例1
同实施例1，但不加氧化锌、氧化铜、和氧化银，得到粒径d50为11微米的粉状成品，且其含有b2o3为20.57％、zno为0.00％、cuo为0.00％、ag2o为0.00％。
对比例2
同实施例1，但不加氧化铜和氧化银，得到粒径d50为11微米的粉状成品，且其含有b2o3为21.51％、zno为1.55％、cuo为0.00％、ag2o为0.00％。
对比例3
同实施例1，但不加氧化银，得到粒径d50为12微米的粉状成品，且其含有b2o3为22.01％、zno为1.54％、cuo为0.76％、ag2o为0.00％。
对比例4
同实施例1，但备料不同：硅酸钙100份、氧化钙80份、氧化锌10份、氧化铜5份、氧化银2份、硼砂280份，即得到粒径d50为13微米的粉状成品，且其含有b2o3为26.32％、zno为2.25％、cuo为1.05％、ag2o为0.41％。
表1防霉实验数据
采用上述实施例和对比例与没有加过防霉剂的粘合剂进行防腐防霉剂性能比较。将防腐防霉剂取一定量加入生物基粘合剂中，做防霉试验。根据gb/t18261-2013，取无虫蛀、无变色、无霉斑的桉木试样，裁成50mm(顺纹)×20mm×5mm，每种试样做6个平行样，放置恒温恒湿培养箱中，28℃，相对湿度85％，培养4周，观察其变化。
试验结果：试样培养4周后，测试菌感染面积。以侵染值、防治效力为评价指标，所得实验结果列于表1中。
由表1数据可见，本发明的复合防腐防霉剂中的各活性组分之间具有协同作用，活性成分含量达到一定量后，继续增加并不会增强其防霉效果。