一种水性氟碳无铬锌铝涂料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及防腐涂料技术领域，更具体地，涉及一种水性氟碳无铬锌铝涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

北方地区冬天积雪严重，为了清除道路积雪，采用盐融雪的方法去除道路积雪，大量的积雪化水溶解了盐形成盐水，使得汽车的金属零部件产生了大量的锈蚀，在这种背景下，就需要一种金属表面防护技术来减少钢铁腐蚀，传统锌铝涂层处理技术由此诞生。但传统锌铝涂层技术并不是完整意义上的“绿色技术”。涂料中铬酸盐做粘结剂和钝化剂的作用，铬酸盐在烧结固化过程有部分六价铬离子没有转化成三价铬离子，六价铬离子是一种强致癌物质。

已有研究(耿建飞.新增丙烯酸树脂粘结剂的无铬锌铝合金涂层的制备及性能研究[d].南京航空航天大学，2016)表明，添加了丙烯酸树脂粘结剂的无铬锌铝合金涂层中不含铬元素，更加安全环保，耐蚀性、硬度、耐磨性都得到一定程度的提升。但该锌铝涂层需要经过280～290℃固化烧结，能耗高，适用面窄，烧结不足或者烧结过度都会削弱涂层的使用性能。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有无铬锌铝涂料需经过高温固化烧结的缺陷和不足，提供一种水性氟碳无铬锌铝涂料，该涂料可在20～30℃下12～24h实现常温固化，不需额外进行烧结。

本发明的另一目的是提供一种水性氟碳无铬锌铝涂料的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种水性氟碳无铬锌铝涂料在金属防腐中的应用。

本发明的又一目的是提供一种水性氟碳无铬锌铝涂层。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种水性氟碳无铬锌铝涂料，包括以下按质量份计算的组分：锌铝混合粉25～35份、含氟丙烯酸树脂45～55份、聚醚改性二甲基硅氧烷4～6份、乙二醇6～10份、氢氧乙基纤维素0～1份、吐温200～1份和水8～12份。

本发明以一定配比的锌铝混合粉、含氟丙烯酸树脂为原料，以聚醚改性二甲基硅氧烷作为分散剂，乙二醇作为润湿剂，氢氧乙基纤维素作为增稠剂，alkesttw20作为消泡剂，制得水性氟碳无铬锌铝涂料，可实现常温自固化，进一步制得水性氟碳无铬锌铝涂层，应用范围大为扩展，尤其适用于野外作业，如大桥、护栏等。值得一提的是，本发明水性氟碳无铬锌铝涂料同样适用于烧结固化，并且所需的温度低于现有的烧结温度，进一步缩短了固化时间，适合批量生产。

优选地，包括以下按质量份计算的组分：锌铝混合粉28～32份、含氟丙烯酸树脂48～52份、聚醚改性二甲基硅氧烷4.5～5.5份、乙二醇7～9份、氢氧乙基纤维素0～1份、吐温200～1份和水9～11份。

优选地，所述含氟丙烯酸树脂为上海东氟化工科技有限公司生产的牌号为df-s06水性氟树脂。

优选地，所述锌铝混合粉中锌粉和铝粉质量含量之比为5～5.5：1～1.5。

本发明还保护上述水性氟碳无铬锌铝涂料的制备方法，包括如下步骤：

s1.将聚醚改性二甲基硅氧烷、乙二醇、氢氧乙基纤维素、吐温20和水的混匀，得混合溶液；

s2.将锌铝混合粉与步骤s1的混合溶液混匀；

s3.将含氟丙烯酸树脂加入到步骤s2的混合溶液中混匀，制得水性氟碳无铬锌铝涂料。

本发明保护上述水性氟碳无铬锌铝涂料在金属防腐中的应用。

优选地，将所述水性氟碳锌铝涂料涂覆在目标金属表面上，固化形成水性氟碳无铬锌铝涂层。

优选地，所述固化的条件为：20～30℃固化12～24h。

更优选地，所述固化的条件为：25～30℃固化12～18h。

所述的固化还可以是：在60～100℃预热5～10分钟后，80～200℃烧结15～25分钟固化。

进一步优选地，包括将目标金属用乙醇清洗，然后用水冲洗干净，再用砂纸磨制除锈后，进行喷砂处理，之后将样品放入碱性溶液中超声5～10min除油，用去离子水冲洗干净待用。

优选地，所述碱性溶液为乙醇、氢氧化钠、去离子水的混合溶液，乙醇、氢氧化钠、去离子水的质量比为30:5:65。

优选地，还包括如下步骤：

在涂覆之前，对目标金属进行硅烷预处理，将摩尔比为0.8～1.2：0.8～12的硅烷和甲醇搅匀，加入与甲醇等量的水，搅匀后制得硅烷水解液，将目标金属表面浸泡在硅烷水解液中，取出甩干后，180～200℃干燥15～25min。

优选地，所述硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)或甲基三甲氧基硅烷(mtms)。

一种水性氟碳无铬锌铝涂层，由上述水性氟碳无铬锌铝涂料制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明公开了一种水性氟碳无铬锌铝涂料，包括按一定配比的锌铝混合粉、含氟丙烯酸树脂、聚醚改性二甲基硅氧烷、乙二醇、氢氧乙基纤维素、吐温20和水。该锌铝涂料采用含氟丙烯酸树脂做粘接剂实现水性去铬，同时实现20～30℃固化12～24h，即可得到水性氟碳无铬锌铝涂层，其耐腐蚀效果与市面所售锌铝涂料性能接近，解决了传统锌铝涂料需要烧结固化处理的问题。并且本发明的水性氟碳无铬锌铝涂料同样可以烧结固化，结果表明常温和烧结两种固化成膜方法所制得的涂层的耐腐蚀性能基本一致，且本发明烧结固化所需的温度低于现有的烧结温度，在进一步缩短了固化时间的同时，更适合批量生产。目标金属进一步经过硅烷预处理，可提高涂层的附着力和耐蚀性，特别适用于野外作业，如大桥、护栏的防腐涂层等。

附图说明

图1为本发明实施例1的涂层宏观形貌。

图2为本发明实施例1的常规涂层截面形貌。

图3为本发明实施例1的电化学阻抗谱。

图4为本发明实施例1的动电位极化曲线。

图5为本发明实施例1的涂层表面微观形貌。

图6为本发明实施例1的涂层表面腐蚀形貌(3.5％nacl溶液浸泡5d)。

图7为本发明实施例1的涂层表面腐蚀形貌(3.5％nacl溶液浸泡10d)。

图8为本发明实施例1的腐蚀形貌(3.5％nacl溶液浸泡18d)。

图9为本发明实施例1的涂层腐蚀前的能谱分析图。

图10为本发明实施例1的涂层腐蚀后的能谱分析图。

图11为本发明实施例1的涂层腐蚀前的xrd分析。

图12为本发明实施例1的涂层腐蚀后的xrd分析。

图13为本发明实施例2的硅烷预处理涂层截面形貌。

图14为本发明实施例1和2和3无预处理和预处理的电化学阻抗谱。

图15为本发明实施例1和2和3无预处理和预处理极化曲线。

图16为本发明实施例2经mtms预处理涂层腐蚀形貌。

图17为本发明实施例1未经预处理腐蚀形貌。

图18为本发明实施例2mtms预处理涂层腐蚀后能谱。

图19为本发明实施例2mtms预处理涂层腐蚀前xrd分析图。

图20为本发明实施例2mtms预处理涂层腐蚀后xrd分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。含氟丙烯酸树脂为购自于上海东氟化工科技有限公司df-s06水性氟树脂。

本发明提供了一种水性氟碳无铬锌铝涂料及其制备方法和应用，以下实施例具体举例说明。

实施例1

一种水性氟碳无铬锌铝涂料，包括以下按质量份计算的组分：锌铝混合粉30份(锌粉和铝粉质量含量之比为5:1)、含氟丙烯酸树脂50份、聚醚改性二甲基硅氧烷5份、乙二醇8份、去离子水10份、氢氧乙基纤维素0.5份和alkesttw200.5份。

水性氟碳无铬锌铝涂料的制备方法，包括如下步骤：

取聚醚改性二甲基硅氧烷、乙二醇、去离子水在磁力上充分搅拌获得均匀的混合液；将锌铝合金粉末加入混合液，用玻璃棒搅拌均匀；将含氟丙烯酸树脂加入其中，用电动搅拌均匀，期间观察其粘度以及泡沫情况，加入氢氧乙基纤维素和alkesttw20直到均匀，制得水性氟碳无铬锌铝涂料。

应用

先用乙醇分别清洗2个目标金属，然后用去离子水冲洗干净，用砂纸磨制除锈后再进行喷砂处理，将样品放入质量比为30:5:65的乙醇、氢氧化钠、去离子水的混合溶液中超声清洗5分钟除油，然后用去离子水冲洗烘干待用，浸涂上述制得的水性氟碳无铬锌铝涂料、甩干。

室温固化：将上述其中一个甩干后的目标金属置于20℃条件下12h，实现固化，得到水性氟碳锌铝无铬涂层。

烧结固化：将上述其中一个甩干后的目标金属置于恒温干燥箱100℃预热5分钟后，升温到180℃维持20分钟，实现固化，得到水性氟碳无铬锌铝涂层。

实施例2

一种水性氟碳无铬锌铝涂料，包括与实施例1相同的组分。

水性氟碳无铬锌铝涂层的制备方法与实施例1相同。

应用

先用乙醇清洗目标金属，然后用去离子水冲洗干净，用砂纸磨制除锈后再进行喷砂处理，将样品放入质量比为30:5:65的乙醇、氢氧化钠、去离子水的混合溶液中超声清洗5分钟除油，然后用去离子水冲洗烘干待用。

对目标金属进行硅烷化预处理，取质量比为1：1的mtms和甲醇，在磁力搅拌器以500r/min搅拌5min，加入与甲醇等量的去离子水，用磁力搅拌器以500r/min，30℃搅拌6h，得到硅烷水解液，将待用的目标金属浸泡在水解液中，取出均匀甩干，然后置于200℃的干燥箱中20min固化成膜。

浸涂上述制得的水性氟碳无铬锌铝涂料、甩干。

室温固化：将上述甩干后的目标金属置于20℃条件下12h，实现固化，得到水性氟碳锌铝无铬涂层。

实施例3

一种水性氟碳无铬锌铝涂料，包括与实施例1相同的组分。

水性氟碳无铬锌铝涂层的制备方法与实施例1相同。

应用

先用乙醇清洗目标金属，然后用去离子水冲洗干净，用砂纸磨制除锈后再进行喷砂处理，将样品放入质量比为30:5:65的乙醇、氢氧化钠、去离子水的混合溶液中超声清洗5分钟除油，然后用去离子水冲洗烘干待用。

对目标金属进行硅烷化预处理，取质量比为1：1的kh560和甲醇，在磁力搅拌器以500r/min搅拌5min，加入与甲醇等量的去离子水，用磁力搅拌器以500r/min，30℃搅拌6h，得到硅烷水解液，将待用的目标金属浸泡在水解液中，取出均匀甩干，然后置于200℃的干燥箱中20min固化成膜。

浸涂上述制得的水性氟碳无铬锌铝涂料、甩干。

室温固化：将上述甩干后的目标金属在置于20℃条件下12h，实现固化，得到水性氟碳锌铝无铬涂层。

实施例4

一种水性氟碳无铬锌铝涂料，包括以下按质量份计算的组分：锌铝混合粉35份(锌粉和铝粉质量含量之比为5.5:1.5)、含氟丙烯酸树脂45份、聚醚改性二甲基硅氧烷4份、乙二醇6份、去离子水8份、氢氧乙基纤维素1份和alkesttw201份。

水性氟碳无铬锌铝涂料的制备方法与实施例1相同。

应用

先用乙醇分别清洗2个目标金属，然后用去离子水冲洗干净，用砂纸磨制除锈后再进行喷砂处理，将样品放入质量比为30:5:65的乙醇、氢氧化钠、去离子水的混合溶液中超声清洗5分钟除油，然后用去离子水冲洗烘干待用，浸涂上述制得的水性氟碳无铬锌铝涂料、甩干。

室温固化：将上述其中一个甩干后的目标金属置于20℃条件下12h，实现固化，得到水性氟碳锌铝无铬涂层。

烧结固化：将上述其中一个甩干后的目标金属置于恒温干燥箱100℃预热5分钟后，升温到180℃维持20分钟，实现固化，得到水性氟碳无铬锌铝涂层。

实施例5

一种水性氟碳无铬锌铝涂料，包括以下按质量份计算的组分：锌铝混合粉35份(锌粉和铝粉质量含量之比为5:1)、含氟丙烯酸树脂55份、聚醚改性二甲基硅氧烷6份、乙二醇10份、去离子水12份。

水性氟碳无铬锌铝涂料的制备方法与实施例1相同。

应用

先用乙醇分别清洗2个目标金属，然后用去离子水冲洗干净，用砂纸磨制除锈后再进行喷砂处理，将样品放入质量比为30:5:65的乙醇、氢氧化钠、去离子水的混合溶液中超声清洗5分钟除油，然后用去离子水冲洗烘干待用，浸涂上述制得的氟碳无铬锌铝涂料、甩干。

室温固化：将上述其中一个甩干后的目标金属置于20℃条件下12h，实现固化，得到水性氟碳锌铝无铬涂层。

烧结固化：将上述其中一个甩干后的目标金属置于恒温干燥箱100℃预热5分钟后，升温到180℃维持20分钟，实现固化，得到水性氟碳无铬锌铝涂层。

实施例6

一种水性氟碳无铬锌铝涂料，包括以下按质量份计算的组分：锌铝混合粉35份(锌粉和铝粉质量含量之比为5.5:1)、含氟丙烯酸树脂48份、聚醚改性二甲基硅氧烷5份、乙二醇9份、去离子水9份、氢氧乙基纤维素0.2份和alkesttw200.2份。

水性氟碳无铬锌铝涂料的制备方法与实施例1相同。

应用

先用乙醇分别清洗2个目标金属，然后用去离子水冲洗干净，用砂纸磨制除锈后再进行喷砂处理，将样品放入质量比为30:5:65的乙醇、氢氧化钠、去离子水的混合溶液中超声清洗5分钟除油，然后用去离子水冲洗烘干待用，浸涂上述制得的水性氟碳无铬锌铝涂料、甩干。

室温固化：将上述其中一个甩干后的目标金属置于20℃条件下12h，实现固化，得到水性氟碳锌铝无铬涂层。

烧结固化：将上述其中一个甩干后的目标金属置于恒温干燥箱100℃预热5分钟后，升温到180℃维持20分钟，实现固化，得到水性氟碳无铬锌铝涂层。

实施例7

一种水性氟碳无铬锌铝涂料，包括与实施例1相同的组分。

水性氟碳无铬锌铝涂层的制备方法与实施例1相同。

应用

先用乙醇分别清洗2个目标金属，然后用去离子水冲洗干净，用砂纸磨制除锈后再进行喷砂处理，将样品放入质量比为30:5:65的乙醇、氢氧化钠、去离子水的混合溶液中超声清洗5分钟除油，然后用去离子水冲洗烘干待用，浸涂上述制得的氟碳无铬锌铝涂料、甩干。

室温固化：将上述其中一个甩干后的目标金属在30℃条件下18h，，实现固化，得到水性氟碳锌铝无铬涂层。

烧结固化：将上述其中一个甩干后的目标金属置于恒温干燥箱60℃预热10分钟后，升温到100℃维持25分钟，实现固化，得到水性氟碳无铬锌铝涂层。

实施例8

一种水性氟碳无铬锌铝涂料，包括与实施例1相同的组分。

水性氟碳无铬锌铝涂层的制备方法与实施例1相同。

应用

先用乙醇分别清洗2个目标金属，然后用去离子水冲洗干净，用砂纸磨制除锈后再进行喷砂处理，将样品放入质量比为30:5:65的乙醇、氢氧化钠、去离子水的混合溶液中超声清洗5分钟除油，然后用去离子水冲洗烘干待用，浸涂上述制得的氟碳无铬锌铝涂料、甩干。

室温固化：将上述其中一个甩干后的目标金属在25℃条件下16h，实现固化，得到水性氟碳锌铝无铬涂层。

烧结固化：将上述其中一个甩干后的目标金属置于恒温干燥箱80℃预热8分钟后，升温到120℃维持22分钟，实现固化，得到水性氟碳无铬锌铝涂层。

对比例1

本对比例的水性无铬锌铝涂料，包括以下按质量份计算的组分：锌铝混合粉30份(锌粉和铝粉质量含量之比为5:1)、丙烯酸树脂50份、聚醚改性二甲基硅氧烷5份、乙二醇8份、去离子水10份、氢氧乙基纤维素0.5份和alkesttw200.5份。

上述无铬锌铝涂料的制备方法，包括如下步骤：

取聚醚改性二甲基硅氧烷、乙二醇、去离子水在磁力上充分搅拌获得均匀的混合液；将锌铝合金粉末加入混合液，用玻璃棒搅拌均匀；将丙烯酸树脂加入其中，用电动搅拌均匀，期间观察其粘度以及泡沫情况，加入氢氧乙基纤维素和alkesttw20直到均匀，制得无铬锌铝涂料。

应用

先用乙醇清洗目标金属，然后用去离子水冲洗干净，用砂纸磨制除锈后再进行喷砂处理，将样品放入质量比为30:5:65的乙醇、氢氧化钠、去离子水的混合溶液中超声清洗5分钟除油，然后用去离子水冲洗烘干待用，浸涂上述制得的水性无铬锌铝涂料、甩干。

烧结固化：将上述甩干后的目标金属，置于20℃条件下12h，涂料无法实现固化；接着在恒温干燥箱280℃固化20分钟，得到水性无铬锌铝涂层。

由图1实施例1制得的涂层的宏观形貌，可以看出涂层呈银白色无明显的凹坑和颗粒属于较好的涂层外观。由图2的常规涂层截面形貌，可以看出片状金属层层铺叠，非常致密，有效阻挡腐蚀介质的渗入。

性能测试

1、测试方法

(1)电化学性能测试：电化学工作站型号：chi660e；测试条件：测试体系为三电极体系，辅助电极采用尺寸规格为2cm×2cm的铂电极，参比电极(re)为饱和甘汞电极(sce)，测试溶液为3.5％nacl溶液，扫描速度设定为1mv/s，扫描范围下限为试样开路电位(ocp)。测试电极的非测试面须用绝缘树脂封装，裸露面积为1cm×1cm。测试须确保工作电极测试面与辅助电极平行。

电化学阻抗谱测试(eis)也称为交流阻抗测试，是一种在交流信号范围内进行测量的瞬态电化学技术。该方法是对电解池施加一个微小幅度的正弦交流信号进行扰动，并观察体系在稳定状态时跟随扰动的变化情况，同时测量在不同角频率下电极阻抗响应的函数值。eis是目前研究涂层金属系统腐蚀过程和评价涂层耐蚀性的重要技术之一，可以在超过7个数量级的频率范围内进行测试，通常使用的频率范围为10^-3hz～10⁵hz，所以可以获得更多关于涂层基体界面结构的信息。而且由于eis采用微小幅度交流信号进行，系统的极化电位通常只有5～10mv的改变，所以在测量过程中涂层系统表面不会受到损坏，腐蚀反应速率不会加快，因此可以重复进行多次测量。进行ocp测量之后，再进行eis测试，本研究在开路电位下进行eis测试，正弦交流电信号的振幅为5mv，测量频率范围为10⁵～10^-2hz，在10倍频率范围内取10个点进行计数，从高频向低频扫描。

极化曲线测试是指通过施加额外电流对工作电极进行极化，测量极化电流与电极电位之间的关系曲线。本实验采用动态恒电位法进行测试，保持电极电位以缓慢的速度持续地扫描，设置扫描速率为1mv/s，扫描区域范围的下限设定为试样ocp负移0.15v，测量相应电位下的瞬时电流值，以电极电位和相应的瞬时电流值作图，即得到动电位极化曲线。

(2)涂层的耐蚀性能测试：调配浓度为3.5％的nacl溶液(简称浸渍液，ph＝6)，将试样置于浸渍液中浸泡，试样上表面与液面的距离为2cm左右，每隔12h对涂层表面的变化情况进行记录，直至涂层表面出现绣点为止，将浸泡时间作为锌铝涂层的耐腐蚀性能的指标。为确保浸渍浓度恒定，须每隔5～6天更换浸渍液。

(3)涂层腐蚀前后的能谱分析：采用扫描电镜下附带的能谱分析(eds)功能对涂层元素组成进行分析。

(4)涂层腐蚀前后的xrd分析：根据不同元素x射线特征能量的不同来判断涂层元素组成及含量。

2、测试结果

从图3和图4的电化学阻抗谱、极化曲线，可以看出烧结固化和常温固化耐腐蚀性能基本无异，说明该涂层的适应面广。

由3.5％nacl溶液浸泡实验结果(图5～8)看出，涂层腐蚀过程中金属的片状结构并没有消失，但是片径变小，仍均匀的分散在基体表面，具有一定的屏蔽作用，最终腐蚀产物呈现针状组织，均匀分散在基体表面，该组织是锌铝涂层典型的腐蚀形貌，这种腐蚀产物覆盖在基体表面，一定程度上提高涂层的耐蚀性。

图9～10为涂层腐蚀前后的能谱分析，横坐标为能量(energy)，纵坐标为计数(counts)，表中为元素(element)，由图看出，涂层表面含有zn、al、c、o以及f元素，其中碳元素、氟元素和氧元素来自于含氟丙烯酸树脂。涂层浸泡后cl元素来自腐蚀产物碱式氧化锌(zn5(oh)8cl2)，浸泡后并未检测到f元素，说明f元素被-oh所取代，涂层中仍然含有zn、al元素，说明涂层中只有部分锌铝颗粒被腐蚀。

图11～12为涂层腐蚀前后的xrd分析，横坐标为角度(2θ)，纵坐标为强度(intensity)，由图看出，固化后涂层主要由zn和al组成。虽检测到zno衍射峰，但其衍射峰数量强度远低于zn衍射峰，说明涂层固化过程中没有发生显著的氧化反应，涂层仍具有良好的耐腐蚀性能。腐蚀后涂层主要为碱式氯化锌zn5(oh)8cl2、zno和al2o3，碱式氧化锌在水中的溶解度较低，且有较好的耐蚀性，因此其存在一定程度提高涂层的耐腐蚀性能，但随着该产物进一步形成，对涂层表面结构将带来不利影响。

由以上结果得出，两种固化成膜方法(室温20℃和200℃烧结)制得的涂层的耐腐蚀性能基本一致。

由图13硅烷预处理涂层截面中，可以清晰的看到2～5μm的硅烷膜，可有效提升耐腐蚀性能。

从电化学阻抗谱(图14)可以看出，经过硅烷预处理涂层阻抗值提升两个数量级，说明硅烷预处理对涂层耐蚀性有明显的提升。

从动电位极化分析(图15)可以看出，使用两种硅烷对基体进行预处理均可一定程度提升耐腐蚀性能。其中，使用mtms硅烷进行预处理后，涂层的耐蚀性能提升更为显著。

从腐蚀微观形貌中(图16～17)以及mtms预处理涂层腐蚀后能谱(图18)可以看出，由mtms预处理的涂层腐蚀后涂层连续完整，而未进行硅烷预处理的涂层，腐蚀后产生大量裂纹。经过预处理后涂层腐蚀产物与未经过预处理的产物一致，但是预处理后涂层的锌铝元素含量较高。

使用mtms硅烷对基体进行预处理(图19～20)，固化后涂层的各种衍射峰与未进行预处理固化涂层的基本一致，未检测到硅元素，说明涂层附着均匀且致密，腐蚀产物也基本一致。

在基体涂附本涂料之前进行硅烷预处理，相关性能按照顺序先是截面形貌；后通过电化学阻抗、动电位极化曲线(腐蚀电位和腐蚀电流密度)以及3.5％nacl溶液浸泡失效时间来比较基体未经过预处理和经过预处理涂附本涂料的耐蚀性能(固化成膜方式都是常温固化)，选用了两种硅烷：kh560和mtms，最终结果是mtms预处理后的涂层的耐蚀性能更加优异。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。